艾德生,等:乙二醇中納米N粉的合成SIENCO REVIEW乙二醇中納米Ni粉的合成Synthesis of Nickel Nanopowders in Ethylene glycol艾德生/AIDe- sheng,高喆 GAo Zhe,趙昆/ ZHAo Kun,鄧長生/ DENG Chang- sheng凊華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China摘要]以乙二醇為溶劑,用還原法制備了納米Ni粉。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物經(jīng)XRD分析實(shí)驗(yàn)證實(shí)為粒度約為20nm的面心立方結(jié)構(gòu)的納米Ni粉。制備過程中反應(yīng)階段可以根據(jù)顏色變化來推斷,納米顆粒的尺寸與反應(yīng)物的濃度、催化劑的濃度有直接的關(guān)系。在制備的過程中,乙二醇對納米Ni粉的分散效果很顯著。[關(guān)鍵詞]納米Ni粉;乙二醇[中圖分類號]TQ050421[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1000-7857(2006)09-0043-03Abstract: Nickel nanopowders were synthesized using ethylene glycol as the solvent. Based on X-ray diffraction data, the resulting powderswere identified as pure crystalline nickel with an average crystal size of -20 nm. The reaction stages can be judged frorsolution color. The mean diameter of the Ni powders is close related to the concentration of reactants and the nucleating agent. Ethylene glycolwas found to be effective in keeping the nanopowders from agglomerationKey Words: nickel nanopowders; ethylene glycolCLC Number: TQ050421Document code: AArticle ID:1000-7857(2006)09-0043-031引言合液均勻后分別滴加入單肼液和氨水。當(dāng)混合液溫度達(dá)到85℃磁性材料無論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都受到了廣泛重后迅速滴入AgNO3液,均勻攪拌20min后停止加熱,繼續(xù)陳化視,尤其在近年納米技術(shù)發(fā)展起來以后納米磁性材料的制備及30min混合物用 CentrifugerMF80型離心機(jī)(韓國Haml科學(xué)其應(yīng)用如堿性電池材料、磁性記憶介質(zhì)和化學(xué)催化劑等方面已司)過濾后再用乙醇清洗。最后的沉淀物在50°C下加熱5h得經(jīng)獲得了極大的進(jìn)步,其中納米磁性顆粒的制備是其基礎(chǔ)的一到的黑色固體粉末即為納米N粉。在溶液中進(jìn)行的主要化學(xué)反環(huán)μ。制備納米Ni粉目前一般采用的物理方法有球磨脈沖電解應(yīng)可以表達(dá)為法(PED)、等離子法、氣相沉積法(GDM、γ-射線法;而采用化學(xué)路2Ni2+NH+4OH=2Ni↓+N2↑+4HO線制備納米Ni粉的方法有聲化學(xué)沉積法、化學(xué)還原法、微波水納米顆粒的分析實(shí)驗(yàn)采用了透射電鏡(EM),而沉淀物的形熱法、機(jī)械化學(xué)法和多羥基化合物過程法等1基于成本和過貌分析則采用掃描電鏡EM,物相分析和顆粒尺寸的確定采用程的可控性來考慮,化學(xué)還原法是濕化學(xué)法里最適合于制備納米X射線衍射XRDN粉的途徑,在濕化學(xué)法制備納米N粉的過程中,控制N粉的分散性和顆粒尺寸是其關(guān)鍵。本研究為了找到一種簡單的濕3結(jié)果與討論化學(xué)過程來制備分散良好的納米Ni粉,采用乙二醇作為溶劑,31納米N粉的形成在沒有添加任何分散劑的條件下制備了納米Ni粉,并對制備過納米Ni粉的形成過程可以從反應(yīng)混合液的顏色變化來分程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分散機(jī)理和尺度控制等問題進(jìn)行了研究。析。一開始,當(dāng)NC2×6HO溶解于水時形成綠色的水溶液此刻顯色的是N2離子;NiCl2·6H2O水溶液與乙二醇混合后,顏色因2材料和方法Ni( IOCHCH-OH)2離子的顯色而變成深藍(lán)色(方程2);加入還原2.1材料劑后,Ni( HOCHCH.OH)3很容易被取代成NNH)32(藍(lán)黑色)(方N初始原料為商用的NC26HAO(韓國 Duksan純化公司,程3);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,尤其是一滴入催化劑后,黑色的Ni即形單肼NHHO(韓國 Duksan純化公司)氨水NHOH(韓國Dk-成,此時可以看到氣泡(N2)的形成(方程4)。整個反應(yīng)過程按顏san純化公司)、乙二醇 HOCHCH2OH(韓國 Samchun純化公司)色變化可以推斷如下濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液(日本 Shino純化公司),分別作Ni2+3HOCH, CH, Ni(HOCH,CH2 OH)32為還原劑,pH調(diào)節(jié)劑、溶劑和催化劑。Ni( HOCH CHOH)3+6NH→N(NH)b2“+3 HOCHCH OH(3)22方法NNH)b2+2OH=Ni↓+N2↑+5N2H+2H2O(4)先將NiCl2·6HO按一定配比溶解于乙二醇中并加熱,在混反應(yīng)中氨水的加入是很重要的,它起到了pH值的調(diào)節(jié)作收稿日期:2006-03-12中國煤化工基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(50202011)CNMHG作者簡介:艾德生,男,清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,副教授,研究方向?yàn)榧{米顆粒與表健E-mail:aidesh@mail.tsinghua.edu.cn第24卷2006年第09期(總第219期)43Al De-sheng, et al.: Syof Nickel Nanopowders in Ethylene Glycol用,也起到了一定的催化作用。在加入氨水后,顏色變化加快圖2和圖3分別是納米Ni粉的TEM和SEM照片。圖2中黑色N的形成變得更顯著。另外滴入適量的催化劑ANO后,TEM照片上N顆粒呈現(xiàn)出圓形或小扁豆形,直徑大約為20m,在85C溫度下反應(yīng)在15min內(nèi)就結(jié)束,假如不添加催化劑與衍射圖譜計(jì)算得到的大小基本3中掃描電鏡照片上可應(yīng)結(jié)束的時間將超過14h以看到粉體呈松散的團(tuán)聚,團(tuán)聚體的直徑大約是100~-200mm。眾32納米粉末的表征所周知,磁性顆粒諸如Ni、Co等是很難被分散的叫,尤其在納米圖1顯示了所制備的N粉末的XRD圖譜N的3個特征峰尺度上更是如此。對比商業(yè)上一般所用的N粉體團(tuán)聚大小在20=445.518和764非常清楚,它們分別對應(yīng)著11(20微米級別的標(biāo)準(zhǔn)而言本實(shí)驗(yàn)所得到的N粉分散性能是很好的。22品面。圖譜清晰地說明了所制備的粉未為單一的面心立在濕化學(xué)法中為了得到分散良好的納米粉體,一般都要添加分散方結(jié)構(gòu)c0Ni。從衍射圖上根據(jù) Scherrer方程計(jì)算得到的顆粒劑。本研究中溶劑采用了乙二醇,沒有添加任何其他分散劑。晶體尺寸為185m。3.3反應(yīng)物濃度與催化劑濃度參數(shù)對顆粒尺寸的影響本研究中NH4HON2的比值以及催化劑的濃度[Ag]對形成的納米粉顆粒尺寸的影響是顯著的,結(jié)果分別在圖4和圖5中有清晰的顯示。圖4顯示出,隨著(NH4…H2OVNi2濃度比值的增加,顆粒尺寸下降,直到比值達(dá)到10以后,尺寸不再有明顯變化。從圖3所顯示的濃度變化與顆粒尺寸的趨勢看來,NH4·HONi2]在510這個范圍內(nèi)可以獲得粒度小的納米粉體。[NH4…HON對顆粒尺寸的影響可以從濃度與化學(xué)反應(yīng)中的還原速率來分析。濕化學(xué)法過程中,沉淀物的生長速率一般快于成核速率。成核過程對于顆粒尺寸的影響是很重要的。還原反應(yīng)一開始,核子在乙二醇中形成,此時還原劑單肼濃度很低的時候,即NH…HOⅥN<10時,N的還原速率非常低,該階段形圖1納米N粉的XRD圖譜成的核子很少,顆粒的長大占據(jù)主導(dǎo)地位,形成的顆粒相對大;隨E: [Ni"]=0.05 mol/L; [N2 H, OH]=0.5 mol/L著單肼濃度的加大,還原速率加快,更多的核子產(chǎn)生,在[NH4xFig. 1 XRD pattern of nickel nanopowdersHONi2k<10的階段,核子的形成占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)[NH×HOy[]=0.05 mol/L; [N,]0. 5 mol/LN]足夠大,超過或等于10的時候,還原速率達(dá)到最大值,核子數(shù)量不再增加,成核速率與顆粒長大速率相對平衡。作意·100nm0102030405060圖2納米N粉的TEM照片形貌IN: H H2o/INI IE: Ni2*0.05 mol/L; (N HSOH05 mol/I圖4[NH4H2O]與[N]濃度比對納米Fig 2 TEM morphology of nickel nanopowdersNi粉尺寸的影響[Ni"1=0.05 mol/L: [N2HsOHJ=0.5 mol/LFig 4 Effect of [N2H&H2O] and [Ni] ratioon the size of nickel powders60(0ns00010020030040050.06,9091WD11Az["圖5M蚣只寸的影響圖3納米N粉的SEM照片形貌中國煤化工mMn[Ni"10.05 mol/L; [N2H5OHJ=0.5CNMH Gn the size ofFig 3 SEM morphology of nickel nanopowdersINi"1=0.05 mol/LA [N2 H,OH=0.5 mol/44Vol.24No.092006 Sum no.219)報(bào)艾德生,等:乙二醇中納米Ni粉的合成SCIHNCE SREVIEWI催化劑Ag的濃度與Ni顆粒的尺寸大小也有關(guān)系,具體的關(guān)參考文獻(xiàn)( References)系可以見圖5。在反應(yīng)中,假如不添加催化劑,黑色N顆粒的形[ MISRARD K, GUBBALA S, KALE A,eta, A comparison of the成將非常緩慢在清洗和過濾的時候可以看到所形成的粉體團(tuán)聚 magnetic characteristics of nanocrystalline nickel,zinc,and程度也很嚴(yán)重。當(dāng)在混合液中添加催化劑AgNO3后,大量的Nimanganese ferrites synthesized by reverse micelle technique [J]核子快速形成。為了保證得到粒度較小的顆粒,[Ag]與N的比aterials Science and Engineering: B, 2004, 111(2-3): 164-1值應(yīng)該在0.001左右。過多的催化劑將會導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚,對納[2]BOUDJAHEM AG, MONTEVERDI S, MERCY M, et al. Study of米Ni粉的純度也有影響。有人采用過用PCl2·2HO或者ickel catalysts supported on silica of low surface area and pre-HPCl2·6HO作為制備納米Ni粉末的催化劑,他們也得到了類pared by reduction of nickel acetate in aqueous hydrazine j]似的結(jié)論,但是基于成本考慮,我們還是選擇了AgNO3作為催化Journal of Catalysis, 2004, 221(2)[3] TSENG WENJEA J HSU CHUNG-KING, CHI CHIH-CHEN, et3.4納米粉體的團(tuán)聚Thermal and microstructural characterizations of nickel nanoparti在濕化學(xué)法中,分散劑的引入是減小納米顆粒之間的靜電引力,從而控制粉體團(tuán)聚的最普遍的有效途徑。本研究中沒有添加cles at elevated temperatures[J]. Materials Letters, 2002, 52(45):313-318任何的分散劑,在乙二醇中就制備了分散良好的納米Ni粉(圖[4] GAO JINZHANG, GUAN FEL, ZHAO YANCHUN, et2)。還原反應(yīng)中乙二醇可能在粒子表面形成了有機(jī)保護(hù)層,從而起到了一定的分散作用,其作用機(jī)理可能是與OH基團(tuán)和N原Preparation of ultrafine nickel powder and its catalytic子相互作用,達(dá)到分散的目的dehydrogenation activity [J]. Materials Chemistry and Physics,圖6顯示了反應(yīng)的沉淀物在用乙醇清洗后,烘干前樣品的掃71(2001):215-219描電鏡照片。此刻樣品中的乙二醇尚未完全消除,樣品因而呈現(xiàn)5 WANG WE|NG, ITOH YOSHIFUM, LENGGORO I.etal黏糊狀,但在烘干時乙二醇蒸發(fā)后樣品的圖片來看(圖2),納米Nickel and nickel oxide nanoparticles prepared from nickel nitrate粉體的分散性能良好。整個過程中可以看到乙二醇對分散納米顆hexahydrate by a low pressure spray pyrolysis[J. Materials粒的顯著作用。我們做了另外的一個實(shí)驗(yàn),反應(yīng)中溶劑采用水的Science and Engineering: B, 2004, 111(1): 69-76時候清洗后樣品不出現(xiàn)黏糊狀但是烘干后的終產(chǎn)物N粉的團(tuán)( DONGLIANG.WEFE. New procedure towards size聚卻很嚴(yán)重homogeneous and well-dispersed nickel Oxide nanoparticlesof 30 nm[J]. Materials Letters, 2004, 58(25): 3226-3228[7] MI YUANZHU, YUAN DINGSHENG, LIU YINGLIANG etSynthesis of hexagonal close-packed nanocrystalline nickel by athermal reduction process[J]. Materials Chemistry and Physics,05,89(2-3)[8] LI GUO-JUN, HUANG XIAO-XIAN, RUAN MEILING, et alSynthesis of nickel nanoparticles dispersed in y -alumina byheterogeneous precipitation J]. Ceramics International, 2002, 28[9 JUNG JIN-SEUNG, CHOI KYONG-HOON, CHAE WEON-SIK, etal. Synthesis and characterization of Ni magnetic nanoparticles inAlMCM41 host(J. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2003,64(3):385-390圖6烘干前納米Ni粉的SEM形貌[10 NI XIAO-MIN, SU XIAO-BO,YANG ZHI-PING, et al. TheE: [Ni"]=0.05 mol/L [N2 H,OH]=0.5 mol/Lpreparation of nickel nanorods in water-in-oil microemulsion[J]Fig 6 SEM morphology of nickel nanopowdersJournal of Crystal Growth, 2003, 252(4): 612-617after before drying[11 SYUKRI BAN, TAKAYUKI OHYA YUTAKA, TAKAHASHIINi10.05 mol/L, [N- H5OH=0. 5 mol/LYASUTAKA, A simple synthesis of metallic Ni and Ni-Co alloy finepowders from a mixed-metal acetate precursor [J]. MateriaChemistry and Physics, 2003, 78(3): 645-649本研究中以乙二醇為溶劑制備了納米Ni粉,經(jīng)分析得到以[12uYD. LI C W, WANG H R.eta. Preparation of nickel ultrafine下結(jié)論。powder and crystalline film by chemical control reduction [J]1)所制備的納米Ni粉晶粒直徑約為20nm,團(tuán)聚體直徑為Materials Chemistry and Physics, 1999, 59: 88-90100~200nm。[13 HOU Y, KONDOH H, OHTA T, et al. Size-controlled synthesi2)乙二醇在還原反應(yīng)中起到了分散納米顆粒的作用。of nickel nanoparticles [J]. Applied Surface Science, 20053)納米Ni粉的顆粒尺寸與反應(yīng)物的濃度配比有直接的關(guān)241(1-2):218-222[14 TADAO SUGIMOTO. Preparation of monodispersed colloidal4)催化劑在納米N粉的形成過程中起到了重要的促進(jìn)作powders. Adv[J]. Colloid and Interface Sci, 1987, 28: 65-70用而催化劑的濃度與所制備的納米N粉的顆粒大小團(tuán)聚程度15 ZHENG HUCAIG JING-HUI, et al也有一定的量化關(guān)系。中國煤化工nol -water system(EWS)[J]. MateCNMHG(5-6):947-952(責(zé)任編輯王芷)第24卷2006年第09期(總第219期)45