第26卷第6期腐蝕與防護(hù)2005年6月corrosion & protectionJune 2005乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調(diào)研黃新泉,李慶梅,趙恒慶,徐國良,孔朝暉,吳曉江新疆獨(dú)山子石化公司研究院防腐研究中心,新疆833600摘要:為修復(fù)獨(dú)山子石化乙二醇蒸發(fā)塔岀現(xiàn)的裂紋,前提是明確裂紋產(chǎn)生的原因并考察相應(yīng)措施的可行性和有效性,就此進(jìn)行了調(diào)研。得出相關(guān)的結(jié)論:獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋,采用貼補(bǔ)等方法隔絕腐蝕介質(zhì)是防止裂紋繼續(xù)發(fā)生的有效防護(hù)方法。關(guān)鍵詞:乙二醇;蒸發(fā)塔;腐蝕;裂紋;原因;調(diào)研中圖分類號:TG172.9;TE986文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號:1005-748X(2005)06-0274A SURVEY ON THE CRACKING REASON AND COUNTERMEASURES IN THEEVAPORATION TOWER OF AN ETHYLENE GLYCOL UNITHUANG Xin-quan, LI Qing-mei, ZHAO Heng-qing, XU Guo-liang, KONG Zhao-hui, wu Xiao-jiang(Petrochina Xinjiang Dushanzi Petrochemica Company, Dushanzi 833600, ChinaKey words: Ethylene glycol; Evaporation tower; Corrosion; Crack; Reason; Survey表1工藝水處理對照表獨(dú)山子石化公司乙烯廠乙二醇裝置蒸發(fā)塔項金山石化揚(yáng)子石化獨(dú)石化2002年、2003年檢修連續(xù)發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)有細(xì)小裂紋發(fā)U-550出水pH7.0±11.0~8.08.0~9,0生,經(jīng)打磨后雖能繼續(xù)使用,但對裝置生產(chǎn)已造成潛陰離子床有有陽離子床在威脅,有必要對裂紋的形成機(jī)理進(jìn)行研究,同時提出有效的防護(hù)措施。為此,分別對上海金山石化南裂紋而上海金山、北京燕山石化同樣裝置均未出現(xiàn)京揚(yáng)子石化和獨(dú)石化的乙二醇裝置進(jìn)行了詳細(xì)的現(xiàn)裂紋因此,對設(shè)備使用歷史情況、裂紋形貌、工藝腐場調(diào)研取得了大量的現(xiàn)場資料和相關(guān)廠家的寶貴蝕介質(zhì)來源、工藝波動等方面對獨(dú)石化乙二醇裝置經(jīng)驗基本確定了獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為晶裂紋成因進(jìn)行調(diào)研。間型應(yīng)力腐蝕裂紋,其中材料敏化和應(yīng)力是基礎(chǔ)腐2.1設(shè)備使用歷史及裂紋情況蝕介質(zhì)的存在是前提,在不能立即消除材料敏化和獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔2000年以前用碳鋼A-應(yīng)力的情況下,采用貼補(bǔ)的方法隔絕腐蝕介質(zhì)是防516Gr60(ASTM)制造,由于在微酸性及其它腐蝕止裂紋繼續(xù)發(fā)生的有效防護(hù)方法。性介質(zhì)條件下,腐蝕減薄及局部穿孔比較嚴(yán)重,于2調(diào)研情況2000年碳鋼設(shè)備更換為表2所列的不銹鋼材料。金山、揚(yáng)子、獨(dú)石化乙二醇裝置均采用美國科學(xué)表2獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔用材及工藝操作條件設(shè)計公司(SD公司)氧氣直接氧化法的專利技術(shù),在項目工藝上的主要差別是在吸收乙二醇的有無工藝水處設(shè)備編號規(guī)格壁厚材質(zhì)溫度壓力理上。表1是三者工藝水處理對比情況。mmC MPa從表1可以看出,揚(yáng)子石化的工藝水pH波動中國煤化工r8N91820.906較大獨(dú)石化工藝水pH控制較好,但全國生產(chǎn)乙二CNMHGOCrI8NI9 164 0.537醇的裝置目前僅在揚(yáng)子石化和獨(dú)山子石化發(fā)現(xiàn)這種T-53341400×143500Cr18Ni91500.326T-534中1700×149508收稿日期:2004-10-09;修訂日期:2004-10-12T-53542500×1855011A516GR6093-0.078黃新泉等:乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調(diào)研為了解乙二醇裝置更換為不銹鋼設(shè)備后兩年來表3晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂比較的使用情況,2002年7月對設(shè)備進(jìn)行了檢修,在效蒸發(fā)器T-531塔的上下封頭與筒體的環(huán)焊縫熱項目晶間腐蝕應(yīng)力腐蝕斷裂影響區(qū)發(fā)現(xiàn)有縱向密集的微裂紋存在。表面著色探定義金屬材料在適宜的腐蝕性應(yīng)力與化學(xué)介質(zhì)協(xié)同作介質(zhì)中沿晶界發(fā)生和發(fā)展的用下引起的金屬斷裂現(xiàn)象。傷后在T-532和T-533的上下封頭與筒體環(huán)焊縫局部腐蝕破壞形態(tài)。熱影響區(qū)也發(fā)現(xiàn)大量縱向密集的微裂紋,其中以T產(chǎn)生貧鉻理論1、陽極溶解理論531塔上的微裂紋最為嚴(yán)重。而碳鋼制造的T-535機(jī)理2、氬脆理論;設(shè)備檢測中未見明顯腐蝕坑,容器內(nèi)部的防腐涂層產(chǎn)生1、晶界由于受熱或受力發(fā)生1、存在應(yīng)力,特別是拉應(yīng)基本完好。203年6月乙烯檢修,重點(diǎn)對乙二醇蒸條件結(jié)構(gòu)改變;發(fā)塔進(jìn)行了檢查,發(fā)現(xiàn)乙二醇T-531~T-533蒸發(fā)、腐蝕介質(zhì)不特定,有腐蝕2、腐蝕介質(zhì)是特定的;塔裂紋情況越發(fā)嚴(yán)重,不僅在T-531、T-532、T-533性即可;3、斷口為脆斷型(沿晶、穿塔頂、塔底環(huán)焊縫繼續(xù)岀現(xiàn)微裂紋,而且T-531縱3、腐蝕裂紋以沿晶為主晶混合)焊縫(筒體)局部也開始出現(xiàn)裂紋,防治1、降低或去除有害雜質(zhì)(如:1、控制材料硬度;圖1,2是獨(dú)石化與揚(yáng)子石化乙二醇蒸發(fā)器上裂措施降低碳)2、避免有害元素富集紋金相復(fù)膜照片形貌對比,可以看出,兩者都呈現(xiàn)晶2、在不銹鋼中加入少量穩(wěn)定3、采用緩蝕劑、涂層、電化元素(如Ti)學(xué)保護(hù)間應(yīng)力腐蝕裂紋所具有特征:裂紋沿晶分布,有碳化3、固溶處理、快速冷卻(對小4、消除殘余拉應(yīng)力(焊接時物析出,因此初步判斷設(shè)備開裂是由晶間型應(yīng)力腐結(jié)構(gòu)件蝕所引起4、采用電化學(xué)保護(hù)從理論上說晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂是兩個不同的概念,但宏觀表現(xiàn)上又往往是兩者的共同作用,要,尚有待探討。對于獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為更好理解這兩種腐蝕現(xiàn)象表3進(jìn)行了簡要對。形成,本文傾向于是在制造過程中(封頭靠近環(huán)焊縫部位)晶界受力發(fā)生結(jié)構(gòu)改變,加上焊接過程中受熱敏化先產(chǎn)生晶間腐蝕,由晶間腐蝕作為起點(diǎn)與核心,在氯離子、硫離子誘發(fā)下,引起應(yīng)力腐蝕開裂(SCC),表現(xiàn)為晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋。2.2腐蝕介質(zhì)來源及工藝波動情況從晶間腐蝕的定義可知,腐蝕性介質(zhì)的存在是形成晶間型應(yīng)力腐蝕不可缺少的因素之一。乙二醇蒸發(fā)塔主要的腐蝕介質(zhì)是硫化物、氯離子、甲酸、乙圖1獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋金相復(fù)膜照片250×酸、溶解氧、鈉離子等。硫化物是乙烯原料油中帶來的;氯離子是無鹽水中的微量殘留物,同時,清洗用的20%的NaOH也可能帶來少量氯離子;甲酸、乙酸是生產(chǎn)乙二醇過程中的副產(chǎn)物;溶解氧是生產(chǎn)乙醇的原料之一,它們對產(chǎn)生晶間應(yīng)力腐蝕有促進(jìn)作用;Na是乙二醇水處理系統(tǒng)中用于清洗陰離子床的20%的NaOH帶來的,在100C以上的工藝介質(zhì)環(huán)境下,也會形成應(yīng)力腐蝕開裂。硫化物、氯離子在獨(dú)石化公司乙二醇裝置T-531~T-535的監(jiān)測中都曾檢出。2004年2月,T-531的硫化物含量仍達(dá)圖2揚(yáng)子石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋金相復(fù)膜照片5002.中國煤化工醇裝置腐蝕介質(zhì)分析從表3可見,乙二醇裝置蒸發(fā)塔的裂紋更符合結(jié)果CNMHG晶間腐蝕的條件,但由于裂紋多集中在高應(yīng)力區(qū)域,盡管上述物質(zhì)含量不高,但是隨著設(shè)備長時應(yīng)力應(yīng)是裂紋形成的重要原因之一,因此,定義這種超負(fù)荷運(yùn)行,這些物質(zhì)很容易在設(shè)備的薄弱點(diǎn)處聚裂紋為晶間應(yīng)力腐蝕裂紋。至于哪種因素更為重集,使局部腐蝕介質(zhì)的濃度到達(dá)導(dǎo)致鋼材發(fā)生晶間黃新泉等:乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調(diào)研表4乙二醇裝置腐蝕介質(zhì)分析結(jié)果揚(yáng)子石化的成功經(jīng)驗,本文認(rèn)為在裂紋處進(jìn)行同類項目時間數(shù)據(jù)取樣點(diǎn)材質(zhì)貼補(bǔ)是經(jīng)濟(jì)而有效的方法。主要理由是氯離子2004,30.4373mg/LU-550進(jìn)囗(1)在目前條件下,不可能對蒸發(fā)塔進(jìn)行固溶硫化物004.22.0g/gT-531處理,所以不易消除材料在制造和焊接過程中形成鈉離子2004,31.5g/gD532的敏化。(2)從源頭上杜絕腐蝕介質(zhì):進(jìn)一步控制硫化型應(yīng)力腐蝕的臨界濃度。表5是獨(dú)石化乙二醇裝置物、氯離子和溶解氧的含量,降低酸值等,但在目前擴(kuò)容前后工藝操作參數(shù)情況工藝條件下還難以實(shí)現(xiàn)。表5說明在擴(kuò)容后T-531壓力增加0.1MPa,(3)增加蒸發(fā)塔數(shù)量,降低蒸發(fā)塔溫度、壓力和流量增加約350kg/h,溫度提高約4C,這些因素都流量,但目前也不可行。加大了晶間型應(yīng)力腐蝕的傾向。腐蝕監(jiān)測表明.獨(dú)(4)采用涂料防護(hù),隔絕腐蝕介質(zhì)與蒸發(fā)塔敏石化乙二醇裝置的確存在較明顯的均勻腐蝕現(xiàn)象,化部位的接觸,獨(dú)石化與揚(yáng)子石化都進(jìn)行過嘗試,效表6是乙二醇蒸發(fā)塔近期的腐蝕數(shù)據(jù)。果不佳。主要原因是乙二醇本身是很好的溶劑,加表5T-531擴(kuò)容前后工藝操作參數(shù)對照上蒸發(fā)塔溫度較高(一效蒸發(fā)塔溫度平均在182C目2001年(平均值)2003年(平均值)左右),評選適宜的涂料尚需要時間。溫度,C175(5)借鑒揚(yáng)子石化的成功經(jīng)驗。從調(diào)研的情況壓力,MPa0.690.79看,揚(yáng)子石化從2001年出現(xiàn)裂紋以來,到2003年流量,kg/h1650200連續(xù)3年,主要采用貼補(bǔ)的方法進(jìn)行修復(fù),貼補(bǔ)的地方不再出現(xiàn)裂紋。表6T-532腐蝕數(shù)據(jù)表(單位:mm/a)材料時間4裂紋貼補(bǔ)修復(fù)A3lCr130Cr19Ni918-831002.100.12810.19770.00280.00000.00000.0000根據(jù)揚(yáng)子石化的經(jīng)驗,在0Crl8Ni9和lCrl8Ni9Ti上進(jìn)行316L(00Cr17Nl4Mo2)不銹鋼2003.60.05680,06480.08420.00110.00000.0000的貼補(bǔ)是可行的,貼補(bǔ)的主要目的是隔絕腐蝕介質(zhì)與蒸發(fā)塔本體敏化部位的接觸。試驗和現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)2003.100.39300.39970.27130.00340.00060.000據(jù)表明,0Cr18Ni9在不敏化(制造和焊接過程中不產(chǎn)生形變和敏化)的情況下一般不會產(chǎn)生晶間型應(yīng)2.3裂紋形成的主要原因力腐蝕裂紋;另外,考慮貼補(bǔ)材料經(jīng)濟(jì),采購方便(1)設(shè)備制造質(zhì)量問題。主要依據(jù)是裂紋集中經(jīng)研究認(rèn)為對獨(dú)石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋采用在上下封頭受力大,焊接易發(fā)生敏化的部位;0Cr18Ni9不銹鋼材料進(jìn)行貼補(bǔ)修復(fù)是適宜的,同時(2)存在腐蝕介質(zhì)。由腐蝕介質(zhì)分析和腐蝕監(jiān)有待實(shí)踐的檢驗測數(shù)據(jù)可以看出,乙二醇蒸發(fā)塔存在腐蝕環(huán)境(3)不銹鋼設(shè)備長期超負(fù)荷運(yùn)行。金山石化由參考文獻(xiàn)12萬t擴(kuò)容到22萬t,增加了4個蒸發(fā)塔,而揚(yáng)子[1]U.R.艾文思.金屬的腐蝕與氧化[M].北京:機(jī)械工石化由20萬t擴(kuò)容到30萬t僅增加一個蒸發(fā)塔;業(yè)出版社,1976獨(dú)山子石化乙二醇裝置由4萬t擴(kuò)容到5萬t,蒸發(fā)2]唐建群,張禮敬,鞏建鳴.304不銹鋼蒸發(fā)器開裂原因塔未做改動。設(shè)備長期超負(fù)荷運(yùn)行間接加強(qiáng)了腐蝕分析[J.腐蝕與防護(hù),2003,24(4):179~182環(huán)境是造成晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋的重要原因[3]肖繼美.不銹鋼的金屬學(xué)問題[M.北京:機(jī)械工業(yè)3防止乙二醇蒸發(fā)塔裂紋發(fā)展的措施討論4中國煤化工CNMHGM1.上?？茖W(xué)技術(shù)出版根據(jù)乙二醇蒸發(fā)塔裂紋形成的主要原因,借鑒76·