2015年第44卷第2期合成材料老化與應(yīng)用61二芐叉山梨醇類聚烯烴成核劑的合成研究*李好樣(太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西太原030031 )摘要:以二芐叉山梨醇聚烯烴成核劑(DBS)的合成為例，考察了物料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響，提出了二芐叉山梨醇類聚烯烴成核透明劑最佳合成條件。關(guān)鍵詞:二芐叉山梨醇，成核透明劑，合成中圖分類號(hào): TQ325.1Nucleating Agent Synthesis of Dibenzylidene SorbitolLI Hao-yang( Department of Chemistry, Taiyuan Normal University, Taiyuan 030031, Shanxi, China)Abstract: Optimum reaction conditions was formed by discussing the response to the synthesis of DBS, tbe required materialratio, catalyst dosage, reaction time as well as product purity and yield. The results showed the best reaction conditions.Key words: dibenzylidene sorbitol, nucleating agent, synthesis對(duì)于多數(shù)不完全結(jié)晶樹脂( 如聚烯烴)而言，明改性至關(guān)重要。二芐叉山梨醇類成核透明劑具有結(jié)晶速度、結(jié)晶度及晶粒尺寸的大小直接影響制品如^下結(jié)構(gòu)通式:的加工性能和應(yīng)用性能。一般地， 結(jié)晶速度的提高;0 -CH2能使結(jié)晶過程迅速完成，有利于縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率;而結(jié)晶度的增加和晶粒尺寸的微細(xì)化HH(R)n則賦予制品優(yōu)異的剛性、光澤度、透明性和表面光H- -C-0H潔性。但在常規(guī)條件下，聚合物樹脂的自發(fā)結(jié)晶往CH2OH往很難達(dá)到制品的加工和應(yīng)用性能要求。成核劑[I-31作為促進(jìn)聚烯烴的功能化改性助劑，能夠通過提供1實(shí)驗(yàn)部分晶核，使聚烯烴在加工條件下以多相的成核方式迅速結(jié)晶，從而達(dá)到提高制品結(jié)晶速度、結(jié)晶度和晶1.1實(shí)驗(yàn)原理粒尺寸微細(xì)化的目的。二芐叉山梨醇(簡稱DBS)DBS的合成是以山梨醇和苯甲醛或取代苯甲類衍生物[4]是迄今應(yīng)用最廣的聚烯烴成核透明劑醛為基本原料，在催化劑存在下經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)完之一，其合成與應(yīng)用研究對(duì)聚烯烴的成核結(jié)晶和透成的。反應(yīng)式:-8HIO-o---Ht <)HC-OHH-H- -C- OHH- -C- O1中國煤化工收稿日期: 2015-01-08MHCNM HG*基金項(xiàng)目: 2013 年山西省科技廳軟科學(xué)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)2013041020-03)52李好樣二芐 叉山梨醇類聚烯烴成核劑的合成研究顯然，二芐叉山梨醇類衍生物是山梨醇的1.3洗時(shí)流失;而且MBS與DBS產(chǎn)品可能發(fā)生歧化反位羥基和2、4位羥基分別與苯甲醛或取代苯甲醛應(yīng)，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中TBS含量增高，熔點(diǎn)下降，的縮合產(chǎn)物。在縮合反應(yīng)中，由于摩爾比、反應(yīng)時(shí)收率較低。反之，B/S 摩爾比過高(大于2.4)，產(chǎn)間、催化體系等反應(yīng)條件的差異，往往導(dǎo)致單芐叉品熔點(diǎn)不足190C,收率約60%~70%，其根本在于山梨醇(MBS)， 三芐叉山梨醇(TBS)的生成，苯甲醛過量,使反應(yīng)具備了深度縮醛化的條件, TBS .而MBS、TBS含量的高低直接影響DBS對(duì)聚烯烴的生成量相應(yīng)增加，從而影響了產(chǎn)品的純度和收的成核效果。二芐叉山梨醇(DBS)是聚烯烴成核率。因此，合成DBS的最佳摩爾配比為苯甲醛/透明劑的基本品種，下面以DBS的合成為例，考山梨醇=(2.0 2.2)/ 1。察了物料配比、催化劑、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度和收表1物料配比對(duì)產(chǎn) 品性能和收率的影響率的影響，提出了最佳合成條件。Table 1 Effect of material ratio on the1.2 試劑與儀器product performance and yiled苯甲醛、山梨醇和環(huán)已烷均為市售工業(yè)品;自B/S摩爾比產(chǎn)品熔點(diǎn)/C產(chǎn)品收率/%_1.6/1180~18241.8制催化劑體系。1.8/1194~20356.4X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀; WQF-300型傅里葉變換2.0/1208~21272.3紅外光譜儀。2.2/1217~22074.82.4/1184~18670.61.3 合成方法.2.8/1165~17860.2在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、油水分離器、氮?dú)鈱?dǎo)管和電動(dòng)攪拌裝置的四口瓶中加入山梨醇、苯2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn) 品性能和收率的影響甲醛和有機(jī)疏水溶劑環(huán)已烷，通N2 保護(hù)并攪拌成苯甲醛與山梨醇脫水縮合反應(yīng)的傳統(tǒng)催化體均相溶液，分次加入催化劑與助催化劑、恒溫加熱系為硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，其突出問題表現(xiàn)在腐蝕反應(yīng)物料至回流狀態(tài)。在保證共沸回流溫度下進(jìn)行性強(qiáng)、對(duì)DBS選擇性差等方面。本實(shí)驗(yàn)采用高效脫水縮合反應(yīng)，體系內(nèi)物料夾帶水分和反應(yīng)生成水廉價(jià)的路易斯酸型化合物，同時(shí)輔助一種 鹽類化合隨有機(jī)溶劑共沸蒸出，通過冷凝器流入油水分離器物活化催化體系，其特點(diǎn)是對(duì)縮醛化反應(yīng)的催化活中分離,將水排出體系外，溶劑再返回反應(yīng)體系內(nèi)，性高、DBS 選擇性好、無腐蝕、易分離。催化劑用待不再有水蒸出時(shí)終止反應(yīng)。加入NaHCO3水溶液量對(duì)產(chǎn)品的影響如表2所示。中和酸性催化劑，減壓蒸餾回收溶劑，粗產(chǎn)品在甲表2催化劑用量對(duì)產(chǎn)品性能、 DBS 選擇性及收率的影響醇中浸泡精制，脫除未反應(yīng)的醛和副產(chǎn)物MBS、Table2 Effect of catalysts dosage on the productTBS，再經(jīng)過濾、干燥得到高純度的DBS15-7]。performance, DBS selectivity and yiled催化劑用量% 產(chǎn)品熔點(diǎn)/CDBS收率%選擇性生%2結(jié)果與討論0.6198- -20056.170.30.906- 20887.2根據(jù)反應(yīng)原理，DBS的合成反應(yīng)伴隨單芐叉山1.2218- -22090.5梨醇(MBS)和三芐叉山梨醇(TBS) 等副產(chǎn)物的1.188- -19170.268.41181-18353.351.7生成，物料配比、催化劑種類與用量、反應(yīng)時(shí)間等注:選擇性以DBS和TBS的總收率為基礎(chǔ)計(jì)算。無疑是影響產(chǎn)品純度和收率的關(guān)鍵因素。反應(yīng)條件: B/S=2.2/1; t=6h; T=75C.2.1物料配比對(duì)產(chǎn)品性能和收率影響由苯甲醛與山梨醇合成DBS的理論摩爾比結(jié)果表明，催化劑用量較低，催化活性不足，(B/S)應(yīng)為2: 1,但事實(shí)上由于各種因素的干擾，DBS產(chǎn)品熔點(diǎn)收率及選擇性欠佳;而催化劑用量理論摩爾比并不一定就是最佳摩爾比。在其它操作過大，加速了羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使TBS生成傾條件不變的情況下，物料配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響如向增加，產(chǎn)品熔點(diǎn)、DBS收率和選擇性迅速降低。表1所示:.催化劑的最佳用量為物料總量的1.2%。顯然，當(dāng)苯甲醛與山梨醇的摩爾比小于1.8 時(shí),2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBS產(chǎn)品性能和收率的影響產(chǎn)品熔點(diǎn)低于200C，收率約50%。究其原因，由反應(yīng)時(shí)中國煤化工反應(yīng)的進(jìn)行程于山梨醇摩爾數(shù)相對(duì)過量，與苯甲醛反應(yīng)生成較高度，也直接MYHCNM H G與收率。本實(shí)比例的單芐叉山梨醇(MBS)，MBS可溶于水，水驗(yàn)在物料摩爾比為B/ S=2.2/1,催化劑用量1.2%，2015年第44卷第2期合成材料老化與應(yīng)用63反應(yīng)溫度T=75'C的恒定條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間的DBS產(chǎn)品(約98%)，微量的TBS (約2%)可對(duì)產(chǎn)品性能和收率的影響，結(jié)果如表3所示。通過DBS與TBS在甲醇中的溶解度差別脫除。采取甲醇浸泡的方法精制后的產(chǎn)品純度均在99%以表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn) 品性能和收率的影響上，熔點(diǎn)范圍在220"C~225C內(nèi)。Table4 Effect of reaction time on the product2.6產(chǎn)品的紅外光譜分析performance and yiled反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)品熔點(diǎn)/CDBS收率/%精制后的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與KBr混合壓片,進(jìn)行紅外45.6光譜測(cè)定，與文獻(xiàn)基本吻合。并與原料D-山梨醇的158~16254. 0200~20368.5譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在3300cm '左右的羥基吸218- -22074.8收峰比D-山梨醇羥基吸收峰明顯變尖、變?nèi)?，說明208~21173.28193-19874.6羥基數(shù)目減少。產(chǎn)品在3078.25cm'和2956.26cm^'處有兩個(gè)芳烴的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，在反應(yīng)加入苯甲醛與山梨醇物料，系統(tǒng)出現(xiàn)回流1974.01cm'、1909.81cm' 、1832.77cm' 和1717.21cm'開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)初期主要生成單芐叉山梨醇(MBS),處有芳環(huán)C-H彎曲振動(dòng)的組合頻率帶，出現(xiàn)一組弱隨時(shí)間的延長，DBS 生成量逐步增加，物料出現(xiàn)凝譜帶，說明是苯環(huán)的單取代物質(zhì)，在1235.71cm'膠現(xiàn)象。顯然，反應(yīng)時(shí)間少于4h，產(chǎn)品收率在50%1190.77cm'l、1107.31cm^'、1036.69cmi'和837.68cm^'左右徘徊，產(chǎn)品熔點(diǎn)低于165'C;反應(yīng)達(dá)到6h以上.處有吸收峰，說明產(chǎn)品中有環(huán)醚存在[8]。時(shí)，收率接近75%，產(chǎn)品熔點(diǎn)達(dá)到220"C;超過7h,3結(jié)論收率略有降低，但產(chǎn)品熔點(diǎn)下滑，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，縮醛化反應(yīng)加深，TBS含量增高。為此合成二芐叉山梨醇(DBS)的最佳工藝條件是:DBS合成工藝的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為6h。苯甲醛/山梨醇摩爾比在(2.0~2.2)/1之間;采用路2.4DBS攪拌形式和速率對(duì)反應(yīng)的影響易斯酸型催化劑和自制鹽類助催化劑催化體系，最DBS縮合反應(yīng)是在液液非均相到液固淤漿狀佳用量為物料總量的1.2%;反應(yīng)時(shí)間為6h。此外，態(tài)下進(jìn)行的，攪拌形式和速率對(duì)傳質(zhì)過程至為重通氮?dú)獗Ｗo(hù)還可提高產(chǎn)品的外觀色澤。要。實(shí)踐證明，強(qiáng)烈攪拌能改善斧內(nèi)物料的混合狀參考文獻(xiàn)態(tài)，促進(jìn)體系均化反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中，我們采用玻璃攪拌棒，受瓶口限制，尺寸較小，難以充分?jǐn)嚢?，[1] Carrou CC. Anacleating agent for crystalling即使速率加大仍無法解決瓶壁滯留的凝膠層，反應(yīng)olefinic polymers[J]. Modermn Plastics, 1984(9):體系極不均勻，產(chǎn)品收率和質(zhì)量指標(biāo)很差，后來改108-109.用聚四氟乙烯攪拌，攪拌效果有明顯改善，產(chǎn)品收[2]劉長清.透明聚丙烯成核劑的發(fā)展現(xiàn)狀[].化率和質(zhì)量指標(biāo)也有明顯提高，但反應(yīng)中凝膠問題仍工新型材料，2007(06); 20-23.需進(jìn)一步解決。[3] Hamada， Kenzo, Uchiyama. Polyolefin plastic除此之外，苯甲醛的氧化變色也是影響產(chǎn)品外compositions: US, 4016188[P]. 1977-04-05.觀性能重要因素。苯甲醛在反應(yīng)條件下容易發(fā)生氧[4]陳紅.聚丙烯透明劑進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng).化反應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品泛綠、泛黃甚至泛紅。本用，2004，16(4): 48-51.實(shí)驗(yàn)采取通氮保護(hù)措施，一方面有效抑制了產(chǎn) 品著[5]田江波二芐叉山梨醇類透明劑合成技術(shù)及發(fā)展色現(xiàn)象，另一方面促進(jìn)了脫水反應(yīng)。[J].塑料助劑，2005(05): 20-23.2.5產(chǎn)品的精制[6]李在興，郭士欣.高效聚烯烴用成核劑的合成研如前所述，DBS的合成反應(yīng)伴隨單芐叉山梨醇究[J].化學(xué)工程師，2009(05): 78-80.(MBS)、三芐叉山梨醇(TBS) 等副產(chǎn)物的生成，[7] 張曉麗，李海英，劉春生.聚烯烴成核劑二亞芐這些副產(chǎn)物的存在直接影響產(chǎn)品的理化性質(zhì)和應(yīng)叉山梨醇(DBS)的合成[]遼寧化工，用性質(zhì)。其中MBS可溶于水，經(jīng)水洗后可脫除干2002(12) 507 50中國煤化工凈，而TBS與DBS的分離較為困難，對(duì)此國外文[8] 孟令芝,;波譜分析[M].獻(xiàn)已有大量報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)合成工藝已獲得較高純度武漢大學(xué)YHCNMH Gi.