劉婧等聚丙烯接枝改性研究聚丙烯接枝改性研究劉婧2,許文才2,曹國榮2,李東立(1北京林業(yè)大學(xué),北京100083;2.北京印刷學(xué)院,北京10600瘸要:在系統(tǒng)介紹聚丙烯接枝改性方法基礎(chǔ)上,從多種接枝單體的比較、選擇,共單體的作用機(jī)理,以及接枝單體、共單體、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對聚丙烯接枝率的彩響等方面進(jìn)行了評蛔闡迷和分析,為接枝反應(yīng)提供最佳反應(yīng)條件,加逮接枝反應(yīng)效。關(guān)鑣詞:極性聚丙焯;接枝改性;接枝單體;頭單體;接枝率中圖分類號:TQ9257文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-3563(2007)09-0033-03Study on Polypropylene Graft Modification by Polar MonomersUU Jing" XU Wen-cai, CAO Guo-rong L Dong-li(1. Beijing Forestry University, Beijing 100083, China; 2. Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600,China)Abstract: The graft modification method of polypropylene was introduced. Several aspects of graftmodification were analyzed and discussed, including the comparison and the choosing of various grafted mon-omer, the functional mechanism of the co-monomer comparison, and the effects of the grafted monomer,monomer, the actual dosage, the reaction temperature, and grafting time. The method can provide an opti-mal condition for the reaction and improve its efficiency at the same time.Key words: polar polypropylene; graft modification; grafting monomer; co-monomer; grafting rate但由于聚丙烯是一種非極性高聚物使得其親水性染除此之外其它反應(yīng)不發(fā)生或很少發(fā)生。而有人則提出了另外色牲、抗靜電性、粘結(jié)性、可印刷性很差這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制的機(jī)理認(rèn)為在低濃度的單體和引發(fā)劑存在下大分子自由基了聚丙烯的應(yīng)用。如何提高改善聚丙矯的表面極性便成為與單體的接枝反應(yīng)活性增加此時(shí)β斷裂就會得到抑制授枝一個(gè)重要課題。到目前為止,常用的提高聚合物改性體系率大為提高。但當(dāng)單體濃度過大時(shí),引發(fā)劑自由基就容易和相容性的方法,主要是在體系中加入接枝嵌段共聚物或低MAH分子反應(yīng)直至終止,以至于消耗了大量的初級自由基這分子量化合物作相容劑。相容劑的加入可以使不相容的兩樣形成的大分子自由基也大大減少授枝率下降。在反應(yīng)中,相,通過物理作用或化學(xué)反應(yīng)取得協(xié)同效應(yīng)增加混容性,影響接枝率的是大分子自由基與單體授枝形成單個(gè)MAH分并提高改性體系的性能。因此,國內(nèi)外很多學(xué)者和技術(shù)人子的授枝物的搔枝反應(yīng)員在PP改性用相容劑的研究和開發(fā)方面欲了大量的工作。施德安等認(rèn)為在接枝過程中過氧化物分解產(chǎn)生的自其中研究最多的相容劑是通過接枝共聚的方法得到各種由基,在引發(fā)聚丙烯大分子的同時(shí)也引發(fā)MAH單體;馬來酸PP授枝物。酐自由基只能發(fā)生歧化終止,不能發(fā)生偶合終止。因此,在接枝反應(yīng)前被引發(fā)的MAH單體將不能參加授枝反應(yīng);聚丙烯1聚丙烯接枝改性機(jī)理大分子上的自由基可以在發(fā)生β斷裂前也可在β斷裂后參與接枝反應(yīng)。不同學(xué)者2針對聚丙賺接枝改性機(jī)理進(jìn)行研究提出的梁淑君等在總結(jié)了大量文獻(xiàn)后得出聚丙烯接枝改性說法各有不同。在國外有學(xué)者以過氧化物作引發(fā)劑在熔融條遵循的基本機(jī)理。首先是引發(fā)劑產(chǎn)生自由基自由基對P授件下的馬來酸酐(MAH)枝聚丙贈(PP)的機(jī)理。認(rèn)為在授枚鏈脫氫嚴(yán)生P自由基在不存在反應(yīng)單體時(shí),甲基與亞申枝反應(yīng)之前大分子自由基發(fā)生B斷裂緊授著進(jìn)行MAH的基脫氫后傾向于交聯(lián)甲基脫氫后,由于立構(gòu)位阻而傾向手末端接枝而未端接枝有兩種形式,一種是未端接枝上大量的裂解所以PP接枝反應(yīng)往往伴隨著降解反應(yīng)。在有反應(yīng)單體MAH單體;另一種則是由于氫原子自由基或引發(fā)劑的初級和時(shí)大分子自由基即可與反應(yīng)單體授枝,而在授枝反應(yīng)前的B次級自由基終止而形成的只含單個(gè)MAH分子的末端授枝。斷我中國煤化工本授枝收稿日期:200708CNMHG作者簡介:劉螬(1984-),女,山西人,北京林業(yè)大學(xué)和北京印刷學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)研究生,主攻聚丙烯接枝改性。包裝工程 PACKAGING ENGINEERING Vol.28N.9200702.3固相接枝2聚丙烯接枝改性方法因相授校法是指在授枝過程中將P粉末過氧化物引發(fā)劑授枝單體以及少曼的界面活性劑混合后在相對低溫(1002.1熔融接被130℃)下直接反應(yīng)。融授枝法即所謂的反應(yīng)擠出法”,是指在PP的熔點(diǎn)因相授枝產(chǎn)物通常需經(jīng)洗滌、干燥等后處理,以免殘留的以上(180~230℃)將PP、授枝單體、引發(fā)劑和其他添加劑在反應(yīng)單體、引發(fā)劑界面活性劑等將對最終接枝產(chǎn)品性能產(chǎn)生少量分散劑的幫助下均勻彩合在一定條件下炤融擠出或在魯較大影響。煉機(jī)中完成反應(yīng),得接枝產(chǎn)物因相搔枝工藝的獨(dú)特性在于聚臺物在反應(yīng)中仍為粉體,授熔融投枝由于其操作簡便經(jīng)濟(jì)無需回收溶劑、成本低、產(chǎn)枝過程在常壓下進(jìn)行操作溫度低,PP降解少,副反應(yīng)少,僅使物無需后處理以及適合連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)而成為目前采用的主用少量溶劑作為界面活性劑不用回收。此外反應(yīng)時(shí)間相對要方法。較短授校率高(與烴融授枝法比),工藝簡便成本低。但由于熔融過程中的高溫PP在自由基引發(fā)劑作用下在然而普通的固相授枝方法是采用過氧化苯甲?；蜻^氧化接校反應(yīng)前很容易發(fā)生β-斷裂易產(chǎn)生降解和交聯(lián),破壞PP二異丙苯為引發(fā)劑的固相熱引發(fā)授校固相接枝仍需在100℃本身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致基體的力學(xué)性能下降。同時(shí)由于過程中的高以上,反應(yīng)時(shí)間較長(1-2h),枝在惰性氣氛下進(jìn)行原料溫導(dǎo)致反應(yīng)過程難以控制,產(chǎn)物接枝率低熔體流動速率采用PP粉料易氧化,不穩(wěn)定。近年內(nèi)固相接枝法出現(xiàn)了新(MFR)過高加工困難。另外熔融授枝的機(jī)理很復(fù)雜并伴的發(fā)展趨勢即采用超聲波紫外光作用力等改進(jìn)通的固相隨有嚴(yán)重的反應(yīng)表現(xiàn)為P的交聯(lián)降解以及其他副反應(yīng)接枝法極大地降低了授枝溫度和枝時(shí)間,并提高了授枝的同時(shí)出現(xiàn)率因此,有效限制這些酗反應(yīng)促進(jìn)主反應(yīng)以提高接枝率、2.4懸浮換枝改善加工性能已成為迫切需要解決的問題?？赏ㄟ^引入第二懸浮接校法是將PP懸浮在含有引發(fā)劑和授枝單體的水接校單體抑制PP的降解提高其接枝率溶液中授枝,主要在固-液界面上對PP粉未或其他形態(tài)的P2.2溶液接枝授枝。溶液授枝法就是在授枝過程中首先將P溶解在適當(dāng)?shù)膽腋∈谛？朔顺Ｒ?guī)溶液接枝中接枝溫度高、溶劑有褰以有機(jī)溶劑中(通常為甲苯或二甲苯),然后再接枝。及固相搔枝過程中容易出現(xiàn)的物料黏結(jié)、攪拌和傳熱不均勻等該反應(yīng)過程溫度相對較低(110~140℃),PP降解程度弊嫩。具有操作方法簡便、反應(yīng)條件濕和體系黏度低、散熱和輕,副物少授枝率和利用率相對較高。溫控容易環(huán)境友好,產(chǎn)品分離容易后處理工序簡單且可獲得22.1常規(guī)溶液接枝較高的接枝率和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)一般用甲苯或二甲苯為溶液對PP進(jìn)行接枝反應(yīng)經(jīng)相關(guān)試驗(yàn)證明采用二甲苯的授校率要比采用甲苯為溶液高的3聚丙烯改性接枝單體但由于反應(yīng)中使用大量有機(jī)溶劑,后處理時(shí)需選用合適的魏玉坤Q等采用熔融校方法,分別添加馬來酸酐察凝劑將報(bào)校產(chǎn)物沉淀出來回收麻煩生產(chǎn)成本高且使用的(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酰艘(AM)、丙有機(jī)溶劑會對人體和環(huán)境造成傷害。烯酸(AA)和a-甲基丙烯酸(MAA)等極性單體控制引發(fā)劑因此積極開發(fā)可代替有毒溶劑的無褰溶劑對于促進(jìn)溶液LQ-CH33均為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù);后同)投枝改性PP。加搔枝的應(yīng)用和發(fā)展非常重要和迫切。入這5種單體后,PP均發(fā)生了很大程度的降解。而且,接枝22.2超臨界溶液接枝率沒有隨著單體含量的增加而降低。因?yàn)檫@些單體都可以發(fā)利用超臨界CO2流體能夠溶解大多數(shù)小分子有機(jī)物和少生一定程度的自聚,尤其是AM當(dāng)含量超過1%時(shí),可以很明數(shù)含氟、硅的高分子,對絕大多數(shù)聚合物不溶但能不同程度地顯的看到PP中有褐色斑點(diǎn)這主要是由于AM自聚物高溫氧溶脹的性質(zhì),可將單體和反應(yīng)物滲入聚合物然后對聚合物改化的緣故。相比之下,采用MAH和GMA單體授枝率較高而性和修飾。AM,AA和MAA的效果不好。因?yàn)榍皟烧叩姆悬c(diǎn)較高,分別采用超臨界CO2作為反應(yīng),介質(zhì)主要是降低P熔體相的是202℃和189℃后3者的沸點(diǎn)相對較低分別為141℃黏度在形成聚合物-氣體容液的過程中進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)物125℃和19℃在170~185℃的高溫螺桿中反應(yīng)2min,還沒的充分彩合。單體在授枝PP時(shí),可在較低的溫度下進(jìn)行,且有來得不改變PP的外觀形態(tài)(粉狀或顆粒狀)。由于溶有單體的超中國煤化工cP)為引發(fā)劑,通過雙臨界CO2介質(zhì)對P的溶脹滲透作用枝反應(yīng)的均勻性明顯螺桿抗CNMHG吻,擠出溫度為180優(yōu)于固相法195℃。分別以馬來酸酐(MAH)、甲基丙酸甲酯(MMA)、甲34劉婧等豪丙烯接枝改性研究基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體進(jìn)行研究。同樣三種單體的授枝都引起P的降解加工性能下降但其極性都有:5影響聚丙烯接枝的因素3-1所增加。增加的趨勢按授枝單體MAH、MMA、GMA依次遞增,說明cMA接枝對提高PP的極性效果最明顯MMA其奴,5.1單體用量對授枝率的影響MAH相對較不明顯。大量研究表明隨著單體總量的增加接枝率有所提高。另外,MAH的毒性較大沸點(diǎn)較低且易升華,授枝時(shí)易揮但是隨著單體濃度的繼續(xù)增加授枝率卻有所下降。因?yàn)楫?dāng)單發(fā)損傷人的眼等器官且對設(shè)備有腐蝕性。而CMA具有體濃度低時(shí),共單體和撥枝單體交替授校于P主鏈上,使單高沸點(diǎn)低毒性等特點(diǎn)作為接枝單體可在P分子鏈上引入體的授枝率增加。而當(dāng)單體濃度達(dá)到一定程度時(shí),由于共單活性的環(huán)氧基團(tuán)改醬P與具有胺基羧基和羥基等端基的體的自聚反應(yīng)加劇,導(dǎo)致了授枝效果下降。因此要選擇合適的聚酰胺、聚酯樹彪的相容性提高P的可臼刷性。所以一般’授校單體用量。試驗(yàn)中選用GMA為授枝單體。52共單體與接枝單體的重量比對接枝率的影響因定單體和共單體的加入總量,隨著共單體在單體中所占4聚丙烯接枝改性中的共單體的比例增加接枝率提高。當(dāng)重量比例達(dá)到一定數(shù)值時(shí)授校率大幅提高重量比例大于該數(shù)值時(shí),變化不大。因?yàn)槿缜八鶈为?dú)使用cMA單體時(shí)即使使用大量的過氧化物引發(fā)劑述,共單體有利于授枝反應(yīng)的進(jìn)行但當(dāng)濃度過高時(shí)由于共單GMA授枝到PP上的授枝率也不會超過10%,同時(shí)還伴隨有體的目聚反應(yīng),影響授枝效果。因此,應(yīng)選用在授枝單體中重大量P鏈斷裂。謝續(xù)明等以聚丙烯甲基丙矯酸縮水甘油量比例合適的共單體用量(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)酯酸乙烯酯(ⅤAc)過氧53引發(fā)劑量對接技率的影響化二異丙苯(DP)苯乙烯(S為原料研究熔融搔枝中共單研究表明,引發(fā)劑的用量有一個(gè)最佳數(shù)值。當(dāng)單體用量體的作用機(jī)理。他們認(rèn)為本身具有強(qiáng)的穩(wěn)定聚丙大分子自定,引發(fā)劑含在一定范圍內(nèi)變化時(shí),PP降解的程度幾乎沒有由基的作用如苯乙烯,對甲基苯乙烯等這樣的大分子自由基變化但授枝率有較大的提高。這是由于反應(yīng)體系中的引發(fā)劑的反應(yīng)性比一般接枝單體更大。共單體與接枝單體的Q值較大邪分為授枝反應(yīng)所消耗掉從而抑制P的降解。而當(dāng)進(jìn)接近才能保證共單體與P大分子自由基反應(yīng)生成的自由基步提高引發(fā)劑濃度時(shí)會使P的降解嚴(yán)噩不利于撞枝。能與搔枝單體很好進(jìn)行共聚反應(yīng);如果Q值相差很大即使能54擠出溫度對接枝率的影響有效地抑制聚丙烯的降解,但同時(shí)也會抑制授枝單體的授枝。反應(yīng)溫度過低,引發(fā)劑分解速率慢產(chǎn)生的自由基少授枝這是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)添加共單體苯乙烯(S)后由于苯環(huán)率低反應(yīng)量度過高引發(fā)劑分解速率太快在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)的共軛穩(wěn)定作用,P大分子自由基首先授上St單體而形成穩(wěn)生的自由基濃度過高,促進(jìn)PP的降解和其他一些副反應(yīng)的進(jìn)定的苯乙斷基大分子自由基然后再與GMA反應(yīng)。由于&和行。而自由基在反應(yīng)中始終存在于授枝反應(yīng)和降解反應(yīng)及其GMA容易發(fā)生共聚其反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于GMA與PP大分子自它副反應(yīng)的競爭中所以不利于接校反應(yīng)。因此助須選擇適宜由基的反應(yīng)速率因此可以提高GMA的接枝率。大部分的P的反應(yīng)溫度大分子自由基為接枝反應(yīng)所消耗也就降低了PP的B-斷鍵55反應(yīng)時(shí)間對授枝率的影響的程度抑制了降解。因此共單體St既有效地控制了PP的隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,授校率不斷增大,但增加到一定程降解同時(shí)又促進(jìn)了GMA的授枝。度接枝率變化不大。因?yàn)殚_始時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,活性目大多數(shù)實(shí)驗(yàn)[-用紅外光澚檢測P接枝樣品的自由基的濃度也增加,授校速率增加。但增加到一定程度達(dá)牲能,證實(shí)共單體在授枝反應(yīng)中的積極作用。將適量的接校樣到飽和所以再延長時(shí)間授枝率變化不大。因此,要選擇合適品置于三頸瓶中放入甲苯加熱回流至樣品全部溶解。把溶的反應(yīng)時(shí)間液倒入統(tǒng)和中加過量的丙酮。未反應(yīng)的單體及其自聚物等容于溶和中而PP的接枝物則沉淀下來經(jīng)抽后放入烘箱烘6結(jié)語干,熱壓成膜之后進(jìn)行紅外光譜測試。其中-1730cm峰為羰基的特征吸收峰,而~1370cm峰是甲基的特征吸收峰國外聚丙烯的牌號有許多種而我國的牌號單一,且在某添加單組分單體和雙組分單體時(shí)授枝樣品在1730cm都出些領(lǐng)域的應(yīng)用效果不佳因此對聚丙烯的改性研究就顯得尤為現(xiàn)了cMA的特征吸收峰說明均有GMA接校到聚丙贈上。重要。這些研究可以開辟聚丙烯新的應(yīng)用領(lǐng)域從而促進(jìn)我國但采用不添加S熔融授枝的方法授枝物的羰基峰小,吸光聚丙中國煤化工術(shù)的創(chuàng)新與改性聚丙度比小表明接枝率較低。而添加少最S融枝在產(chǎn)YH坐間,如食品藥品化牧1730cm處的峰明顯變大其吸光度比大幅度提高表明接枝品的CNMHG率軟高。(下神第54頁)包裝工程 PACKAGING ENGINEERING Vo.2N.92007.09最后系統(tǒng)根據(jù)得到的滑木稻各個(gè)構(gòu)件的參數(shù)值及側(cè)面和.木葙結(jié)構(gòu)的選擇又可以快速繪制出木箱的結(jié)構(gòu)圖,極大地縮端面的結(jié)構(gòu)形式利用 OpenGL語言繪制出三維木箱結(jié)構(gòu)圖和短了設(shè)計(jì)周期及減少了費(fèi)用。重要結(jié)構(gòu)的平面圖,見圖6?？紤]到包裝CAD/CAM一體化網(wǎng)絡(luò)化和數(shù)字化工作流程的發(fā)展趨勢, Visual C++為開發(fā)工具,使系統(tǒng)具有了很強(qiáng)的可擴(kuò)展性,與CAM設(shè)計(jì)設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)授口設(shè)計(jì),為其在包裝行業(yè)的應(yīng)用提供了優(yōu)越的條件。參考文獻(xiàn)[1]黃利強(qiáng)孫誠三維模擬計(jì)算機(jī)技術(shù)在木箱設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[C∥2004國際現(xiàn)代包裝學(xué)術(shù)研討會會議論文集,2004[2]張華良劉乘木制品包裝容器CAD(I)—普通木箱和滑木箱cAD刀包裝工程,1994,15(6):272-273.[3]沈德華框架滑木箱的設(shè)計(jì)與計(jì)算[門包裝工程,199,18(2):39-40[4]何授軍曹金勇等基于參數(shù)化零部件的自動裝配設(shè)計(jì)[刀.計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與圖形學(xué)學(xué)報(bào),2001,(11)34-36圖6木箱結(jié)構(gòu)圖5]寰友偉包裝用框架滑木箱的智能化CAD[J]中國包裝工業(yè)Fig 6 Cases structure2000,18(9):64-65[6]塞毫賽等. 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