2005年9月精細(xì)石油化工SPECIALITY PETROCHEMICALS第5期丙烯酰胺-月桂醇聚氧乙烯(6)醚丙烯酸酯水溶性的性能趙素惠王永清馬麗萍(西南石油學(xué)院,四川成都610500)摘要:由丙烯酸(AA)和月桂醇聚氧乙烯(6)醚聚合得到具有表面活性的硫水單體月桂醇聚氧乙烯(6)醚丙烯酸酯(AE)。按疏水單體占單體總質(zhì)量的0.5%、5.0%、10.0%投料,使AE與丙烯酰胺(AM)在水溶液中聚合,得到AME系列聚合物,并在相同的實(shí)驗(yàn)條件下AM自聚制得了聚丙烯酰胺?？疾炝司酆衔餄舛?、單體含量、鹽濃度、溫度、剪切速率等因素對(duì)疏水締合聚合物溶液性能的影響,結(jié)果表明,疏水基團(tuán)的引入可使聚合物有良好的抗溫、抗鹽、抗剪切稀釋性關(guān)鍵詞:疏水單體可溶性疏水締合聚合物抗溫抗鹽抗剪切稀釋性中圖分類號(hào):TQ423.12獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A隨著聚丙烯酰胺(PAM)及其部分水解產(chǎn)物[與月桂醇聚氧乙烯(6)醚摩爾比為1.2]、對(duì)苯二(HPAM)在油田作業(yè)中的推廣應(yīng)用,它們性能上酚(占單體總質(zhì)量的0.15%)、甲苯(占單體總質(zhì)的缺點(diǎn)也日益顯露出來,如:不適用于高溫、高礦量的40%),在攪拌下用水浴加熱升溫至70℃化度地層,易發(fā)生剪切降解等。如何獲得具有良待試劑全部溶解后,緩慢滴加濃硫酸(占單體總質(zhì)好的耐溫耐鹽及抗剪切稀釋性的可溶于水的超高量的1.5%)。在93℃反應(yīng)4h,用NaOH溶液調(diào)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物,成為人們研究的主要目標(biāo)。節(jié)溶液pH值至中性,在120~135℃蒸餾以除去在合成含有丙烯酰胺基的聚合物時(shí)引人疏水?dāng)y水劑,用丙酮提純得到月桂醇聚氧乙烯(6)醚丙基團(tuán),通過它的疏水締合作用來改善聚合物的性烯酸酯(AE)。能是一條有效途徑。在水溶液中,疏水基團(tuán)會(huì)聚1.3丙烯酰胺-AE(AME)及PAM的制備集成疏水締合型聚合物,從而大幅度提高聚合物向燒杯中加入一定量的丙烯酰胺(AM)、AE的結(jié)構(gòu)粘度,并且在鹽溶液中也不象聚電解質(zhì)(=26%,其中AE分別占單體總質(zhì)量的樣粘度損失嚴(yán)重,小分子電解質(zhì)的加入可增加溶0.5%,5.0%,10.0%)、過硫酸銨(=0.02%)劑的極性,使疏水締合作用更加顯著溶液粘度增去離子水,在磁力攪拌下于60℃恒溫水浴中反應(yīng)加,產(chǎn)生明顯的抗鹽性。一般聚合物在高剪切速約1h,得到AME系列聚合物(AME0.5、AME率下會(huì)出現(xiàn)不可逆機(jī)械降解;但疏水締合聚合物5、AME10)。產(chǎn)物用丙酮洗滌2次后放入烘箱在高剪切速率下?lián)p失的粘度會(huì)因聚合物的交聯(lián)而烘干,待用逐漸恢復(fù),因而它在三次采油聚合物驅(qū)油中發(fā)揮在w(AM)26%、v(過硫酸銨)=0.02%,反了重要作用應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間約1h的條件下,制備實(shí)驗(yàn)PAM1.1主要試劑1.4聚合物溶液性質(zhì)的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)月桂醇聚氧乙烯(6)醚、丙烯酸、丙酮、對(duì)苯」1)增粘效果。分別配制不同濃度的聚合物酚、甲苯等均為分析純。溶中國(guó)煤化工,待完全溶解后12疏水單體的制備CNMHG在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的三頸瓶U4-0/;修漢收巧日期:2005-06-15作者簡(jiǎn)介:趙素惠(1981-),西南石油學(xué)院在讀研究生,E中加入一定量的月桂醇聚氧乙烯(6)醚、丙烯酸mil:zhaosuhuit163.com精細(xì)石油化工2005年用NX6-3型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定各溶液粘度。超分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),使流體力學(xué)體2)抗溫性能。分別配制0.5%的聚合物溶積增大,溶液粘度增幅較大,此時(shí)溶液的粘度明顯液,在不同溫度下用NX6型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在300高于PAM2。此外,疏水單體含量越高,溶液的r/min、500s-1條件下測(cè)定各溶液的粘度。粘度也就越高。3)抗鹽性能。分別配制0.5%的聚合物溶2.2溫度對(duì)聚合物溶液粘度的影響液,向其中加入一定量的NaCl,得到不同濃度的圖2為聚合物水溶液的粘度與溫度的關(guān)系。鹽溶液,在30℃用NX6型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在300r/從圖2可見,AME5、AME-10聚合物水溶液的min、500s-1條件下測(cè)定各溶液的粘度。粘度隨溫度的升高都有所降低,但AME0.5的4)抗剪切性能。分別配制0.5%的聚合物溶曲線變化情況無規(guī)律。在相同溫度下,PAM水液,在25℃用NX6型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定不同轉(zhuǎn)速溶液的粘度值要比AME系列聚合物水溶液的粘下各溶液的粘度度值低。有人[3認(rèn)為,疏水締合作用是一個(gè)吸熱2結(jié)果與討論的熵驅(qū)動(dòng)過程,當(dāng)溫度升高時(shí),有利于分子間的締2.1聚合物含量對(duì)水溶液粘度的影響合,溶液的粘度上升;但同時(shí)溫度的升高使疏水基圖1為各溶液在不同聚合物含量下的粘度曲和水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,疏水基團(tuán)周圍的水合層線。從圖1可以看出,PAM水溶液的粘度與含量發(fā)生變化,疏水締合作用減弱。這兩個(gè)因素競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系表現(xiàn)為一條較為平坦的曲線,在PAM含的結(jié)果決定了不同疏水締合聚合物溶液的粘度量2.0~4.0mg/g范圍內(nèi)粘度沒有變化。而值,所以締合聚合物溶液的粘度隨溫度的變化關(guān)AME系列聚合物溶液的粘度均隨聚合物含量的系復(fù)雜無規(guī)律。增加而增加,在含量較低時(shí),粘度與含量可近似成正比例關(guān)系;達(dá)到一定值后,粘度的增幅開始顯著增大。AME-1OAME-S溫度AME-O-S圖2AME,PAM水溶液的粘度與溫度的關(guān)系2.3NaCl含量對(duì)聚合物粘度的影響聚合物含量Amg·g)圖3為聚合物溶液粘度與NaCl含量的關(guān)圖1聚合物含量與溶液粘度的關(guān)系系這種現(xiàn)象表明,在聚合物分子鏈上引入疏水基團(tuán)形成疏水締合物后其溶液粘度得到顯著提高。在每條AME系列曲線上都存在一點(diǎn),在此點(diǎn)前AME曲線處于PAM曲線下,增勢(shì)較為平AME-5緩;而在此點(diǎn)后,AME曲線在PAM之上,曲線增幅較大。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度就稱為臨界締合濃度AME-0.5(C)。疏水締合有兩種方式,即分子內(nèi)締合和分子間締合,這兩種締合方式同時(shí)存在。在CC時(shí),則主要以分子間締合為合物水溶液的粘度比PAM溶液的要大。NaCl主;隨著疏水聚合物濃度的增大,分子間締合形成的加入對(duì)溶液有兩方面影響:對(duì)靜電斥力的影響第5期趙素惠等.丙烯酰胺-月桂醇聚氧乙烯(6)醚丙烯酸酯水溶性的性能和對(duì)疏水締合作用的影響。當(dāng)聚合物溶液粘度較PAM要高。在AME10曲線中出現(xiàn)的凸點(diǎn)可能大時(shí),疏水分子間的締合主要是以分子間締合為是因?yàn)榫酆衔镦溤谳^小的剪切速率下變得更伸主。小分子電解質(zhì)的加入,使聚合物離子基團(tuán)上展,使分子間締合增加,從而導(dǎo)致粘度的增大。的電荷被屏蔽,離子間靜電斥力作用減弱,聚合物鏈卷曲,宏觀上表現(xiàn)為粘度的降低。另一方面,NaCl的加入使聚合物極性增強(qiáng),在水溶液中疏水基團(tuán)通過進(jìn)一步增強(qiáng)分子間締合來力求與水的接AMF-O.5觸體積達(dá)到最小,大分子線團(tuán)物理交聯(lián)點(diǎn)增多,分子間締合形成的超分子結(jié)構(gòu)增大,即流體力學(xué)體積增大,宏觀上表現(xiàn)為溶液粘度大幅升高。當(dāng)鹽PAM對(duì)靜電斥力作用的影響大于對(duì)疏水締合作用的影8501020響時(shí),溶液粘度降低;反之,溶液粘度上升。剪切速*k1圖4聚合物溶液的粘度剪切速率曲線由于PAM分子間不存在疏水締合作用,只存在靜電排斥,所以其水溶液粘度隨鹽含量的增PAM溶液粘度的降低是由于機(jī)械力作用使加而下降。在AME0.5的溶液中,由于疏水基聚合物化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,長(zhǎng)鏈分子變短,流體力學(xué)團(tuán)含量很低,鹽對(duì)靜電斥力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)疏尺寸變小引起的,這種機(jī)械降解是不可恢復(fù)的,而水締合作用的影響,因此其溶液粘度與鹽含量的疏水締合物的機(jī)械降解具有可逆性。在高剪切速關(guān)系與PAM相似。在AME5中,當(dāng)v(NaC在率下,疏水締合形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞,0~1%時(shí),鹽對(duì)離子間靜電斥力的影響占主導(dǎo)作溶液粘度下降;剪切速率降低或消除后大分子鏈用,溶液粘度減小;而當(dāng)v(NaCl)大于1%時(shí),鹽間的物理交聯(lián)重新生成粘度又將恢復(fù)。疏水締對(duì)疏水締合作用的影響超過對(duì)靜電力的影響而占合物的這一特性顯著區(qū)別于一般聚合物,體現(xiàn)出主導(dǎo)作用,溶液粘度隨鹽含量的增加而增加。在硫水基團(tuán)的性能在剪切稀釋上的優(yōu)越性。圖5為AME10聚合物中,疏水基團(tuán)含量提高,在其水溶在一個(gè)剪切周期內(nèi)AME5、PAM溶液的粘度變液中疏水締合作用始終是主導(dǎo)因素,故溶液的粘化。圖5中AME5恢復(fù)后的粘度有所增加,可的粘度隨鹽含量增加而增加的趨勢(shì)不明顯,甚至造咸剪切速率使分子鏈變得更加伸展,使度隨鹽含量的增加而增加能是由于當(dāng)疏水基團(tuán)含量低時(shí),疏水締合聚合物溶液得有更多的分子間締合形成,流體力學(xué)體積增大出現(xiàn)下降的趨勢(shì),抗鹽效果不理想,而當(dāng)疏水基團(tuán)含量太高時(shí)聚合物難溶于水。由此可見,要得到具有良好抗鹽性的疏水締合聚合物就要選擇適當(dāng)2恢復(fù)后的疏水基團(tuán)含量。AME-S2.4剪切速率對(duì)聚合物粘度的影響圖4為聚合物溶液的粘度隨剪切速率變化的PAM關(guān)系。從圖4可以看到,總體上各聚合物溶液的粘度隨剪切速率的增大而下降;在相同的剪切速剪切速半率下,AME系列溶液粘度比PAM的要高。圖5AME5、PAM表現(xiàn)粘度在一個(gè)剪切周期內(nèi)的變化曲線對(duì)于PAM來說,隨著剪切速率的增加,聚合3結(jié)論物分子鏈斷裂越嚴(yán)重,表現(xiàn)為粘度的下降。疏水中國(guó)煤化工基團(tuán)而制得的疏締合聚合物在高剪切速率下雖然也發(fā)生了分子鏈水締上化學(xué)鍵的斷裂,但由于疏水締合作用的存在,所PACNMHG的表觀粘度比m、um、稀釋性更強(qiáng),從以在同等程度下,疏水締合聚合物溶液的粘度比一定程度上彌補(bǔ)了PAM在性能上的缺陷,具有2005年更廣泛的應(yīng)用前景。2羅開富,張熙,黃榮華.疏水締合水溶性聚合物的合成,油田化學(xué),1999,16(3):282~286McCormick C L, Bock J, Schulz D N. Water-soluble Poly-mer. In: Mark H F, Bikales N M, Overberger C G, et al.ience and Engineering. New York1葉林,黃榮華P( AM-NVP-DMDA)疏水締合水溶性共聚物的Wiley-Interscience, 1989, 17(2): 730-784研究.功能高分子學(xué)報(bào),1999,12(1):70~75STUDY ON PROPERTIES OF WATER-SOLUBLEHYDROPHOBICALLY ASSOCIATING POLYMER AMEZhao Suhui, Wang Yongqing and Ma lipingSouth-West Petroleum Institute, Chengdou 610500, Sichuan, China)Abstract: Surface-active hydrophobic mono-lauryl polyoxyethylene(6)ether acrylate (AE) was pre-pared from lauryl alcohol polyoxyethylene(6) ether and acrylate (AA). AME-0. 5, AME-5 and AMe10 were synthesized from aE and acrylamide(AM) in aqueous solution, based on different weight percentage of the hydrophobic monomer. Under the same conditions, polyacrylamide(PAM) was synthe-sized. The effects of polymer concentration, monomer content, salt concentration, temperature andshear rate on the solution properties of hydrophobically associating wate-soluble polymers were studied. The results showed that, as the hydrophobic monomer was introduced, the polymer exhibitedgood qualities in temperature tolerance, anti-salt and shear stability.Key words: hydrophobic monomer; water-soluble hydrophobically associating polymer; temperaturetolerance; anti-salt; shear stability《化工設(shè)計(jì)》2006年征訂啟事《化工設(shè)計(jì)》是國(guó)家科委批準(zhǔn)的全國(guó)化工設(shè)計(jì)行業(yè)國(guó)家級(jí)科技刊物。由中國(guó)成達(dá)工程公司(化工部第八設(shè)計(jì)院)中國(guó)石油和化工勘察設(shè)計(jì)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦,34個(gè)部、省級(jí)設(shè)計(jì)單位協(xié)辦。國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行,國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào):CN51-1355TQ;國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào):ISN1007-6247。本刊堅(jiān)持理論與實(shí)踐相結(jié)合,以實(shí)用為主的辦刊方針,特點(diǎn)是技術(shù)與管理并重《化工設(shè)計(jì)》是發(fā)布化工行業(yè)化工設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)局部修改條文的指定刊物,也是建設(shè)部等發(fā)布化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的刊物。本刊獲全國(guó)化工優(yōu)秀信息成果二等獎(jiǎng),已入編《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》,—數(shù)字化期刊和中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(kù)中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)來源期刊。并參加中國(guó)化工信息中心計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)與四川省期刊網(wǎng)絡(luò)而進(jìn)入國(guó)際互聯(lián)網(wǎng)報(bào)道內(nèi)容:國(guó)家有關(guān)基本建設(shè)和設(shè)計(jì)工作的方針政策;石油、化工、醫(yī)藥、橡膠等行業(yè)各設(shè)計(jì)專業(yè)的設(shè)計(jì)技術(shù),開發(fā)、科研、施工及生產(chǎn)中的經(jīng)驗(yàn)、成果與國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況;工程總承包、設(shè)計(jì)體制改革與國(guó)外合作設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn);加強(qiáng)設(shè)計(jì)管理和項(xiàng)目管理提高設(shè)計(jì)質(zhì)量的經(jīng)驗(yàn)以及工礦企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)改造與四新成果等。主要欄目:綜述評(píng)論、設(shè)計(jì)技術(shù)、技術(shù)開發(fā)、設(shè)計(jì)管理、計(jì)算機(jī)應(yīng)用、設(shè)計(jì)體制改革、環(huán)境保護(hù)、技術(shù)經(jīng)濟(jì)與市場(chǎng)、技術(shù)改造、國(guó)外化工、問題討論、標(biāo)準(zhǔn)信息與消息報(bào)道訂閱辦法:本刊為雙月刊,每本定價(jià)8元,年定價(jià)48元(含郵資費(fèi))。老訂戶由本部隨刊物寄訂單。新訂戶可來函來電索取訂單;也可在全國(guó)非郵發(fā)報(bào)刊聯(lián)合征訂服務(wù)部的《聯(lián)訂目錄》訂單上訂閱;或直接郵匯、銀行匯款訂閱地址:四川省成都市人民南路四段28號(hào)郵編:610041電話:(028)85521546傳真:(028)8中國(guó)煤化工帳戶:中國(guó)成達(dá)工程公司開戶行:成都YHCNMHG帳號(hào):51001479066050629728E-mailCuiRuoChuan@chengda.com