第33卷第5期涂料工業(yè)Vol 33 No 52003年5月PAINT COatINgs INdustryMay.2003蒸乙烯甲基臠烯酸及臠烯酸無皂乳液共過程研究汪倩文王平華劉義合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系230009摘要跚研究了油溶性單體苯乙烯分別與水溶性玏能單體甲基丙烯酸丙烯酸)的共聚過程。通過透射電鏡以及紅外測試等對聚合過程進(jìn)行了跟蹤研究。結(jié)果表明甲基丙烯酸和丙烯酸親水性的差異導(dǎo)致它們與苯乙烯旳共聚過程不同。關(guān)鍵詞無皂乳液共聚透射電鏡紅外測試中圖分類號TQ630.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號m253-431X2003)5-0016-030引言功能基團(tuán)其中酸類單體如甲基丙烯酸及丙烯酸作為功能單體已被廣泛地用于制備表面羧基化的功能高無皂乳液共聚方法已被廣泛用來制備表面功能分子微球在諸如生物化學(xué)與生物醫(yī)學(xué)、催化劑、涂料化的高分子微球。通常水溶性單體(功能單體)的聚等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。合趨向于位于微球表面從而可使微球表面具有各種關(guān)于采用水溶性單體(即功能單體如甲基丙烯①通訊聯(lián)系人降而造成的局部過飽和現(xiàn)象。另外顏料分散劑分子酚A型環(huán)氧丙烯酸酯或 TMPTA的用量可增加涂膜的極性基在顏料表面強(qiáng)烈吸附而非極性基被固定在的交聯(lián)度提高涂膜的耐迂移性。凃膜中這樣能限制顏料粒子的移動。所以涂膜的耐(2凃涂膜的耐遷移性與顏料的用量和種類有關(guān)遷移性加強(qiáng)在一定范圍內(nèi)增加顏料的用量耐遷移性變化不大2.5溫度對涂膜耐遷移性的影響但當(dāng)顏料處于過飽和狀態(tài)時再增加顏料的用量耐溫度對涂膜耐遷移性的影響見表5。遷移性明顯下降。不同種類的顏料耐遷移性不同。表5溫度對顏料遷移程度的影響3)o10顏料分散劑能增加涂膜中顏料的穩(wěn)定顏料遷移程度性減少顏料的遷移。涂膜溫度℃C色涂膜藍(lán)色涂膜黃色涂膜4)凃涂膜的耐遷移性還與涂膜所處的溫度有關(guān)。溫度越高耐遷移性越差。BBC參考文獻(xiàn)65C從表5可知攧溫度升高顏料的遷移程度變大[1]沈永嘉.有機(jī)顏料——品種與應(yīng)用,北京!化學(xué)工業(yè)出版社2001252-53耐遷移性下降。這可能是由于溫度升高分子熱運動【2]譚竹洲涂料工藝第三版北京北學(xué)工業(yè)出版社199130加劇分子間距增大,導(dǎo)致高分子鏈和顏料之間作用力減弱所致。[3]邢宏龍徐國財江欞.涂料工業(yè)J999(11)21-22結(jié)語中國煤化工收稿日CNMHG1)涂膜的耐遷移性與涂膜的交聯(lián)密度有關(guān)交通信地址ˉ安徽省淮南市安徽理工大學(xué)化工系聯(lián)密度越高耐遷移性越好。通過適當(dāng)增加涂料中雙聯(lián)系電話(055461836汪倩文等苯乙烯與甲基丙烯酸及丙烯酸無皂乳液共聚過程研究酸、丙烯酸、丙烯酰胺等)與油溶性單體進(jìn)行無皂乳時間-轉(zhuǎn)化率曲線體現(xiàn)了聚合反應(yīng)速率的變化趨液共聚時的聚合機(jī)理特別是增長機(jī)理以及功能單體勢。從圖中可以看岀,兩條曲線都近似S形說明苯分布等方面的研究報導(dǎo)較少。本實驗室在這方面開乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚反應(yīng)速率均展了系統(tǒng)性的研究工作。本文報導(dǎo)了苯乙烯分別與是由慢到快最后又減慢。這是因為對于這兩個反應(yīng)甲基丙烯酸及丙烯酸進(jìn)行無皂乳液共聚的反應(yīng)過程體系反應(yīng)前期都是成核期而反應(yīng)后期單體的濃度明的研究結(jié)果。通過多種表征手段研究其共聚過程提顯減小所以導(dǎo)致反應(yīng)速率都趨緩。出了兩種共聚體系的增長機(jī)理。1實驗部分丙烯酸1.1原料甲基丙烯酸苯乙爔St):上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠基丙烯酸MA)?；瘜W(xué)試劑公司丙烯酸(AA)北京旭東化工廠生產(chǎn)以上試劑均為化學(xué)純使用前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑。過硫酸鉀(KPS)分析純,上海愛建試劑廠。合成用水均為蒸餾水。反應(yīng)時間/h12苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚微球聚合速率與反應(yīng)時間的關(guān)系的制備雖然MAA和AA體系聚合反應(yīng)速率的大體趨勢按配方(表1)將苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸、相似但差別也很明顯在4h以前AA體系的聚合反水加入四口燒瓶中通氮氣保護(hù),油浴升溫至70℃,應(yīng)速率遠(yuǎn)小于MAA體系灃h以后MAA體系反應(yīng)速攪拌速度350r/min。恒溫后滴入引發(fā)劑過硫酸鉀的率已經(jīng)很小反應(yīng)漸趨完善而AA體系反應(yīng)速率則水溶液。聚合過程中定時取樣。聚合反應(yīng)8h后反迅速提高直至6h以后才逐漸降低。這是由于丙烯應(yīng)產(chǎn)物為白色乳液離心純化酸的親水性比甲基丙烯酸強(qiáng)反應(yīng)初期丙烯酸成核較表1 St/MAA和StAA共聚反應(yīng)的配方及條件甲基丙烯酸困難故反應(yīng)速率慢。組分2.2微球的形態(tài)體系Stg MAA/g AA/g KPS/g H,O/ml圖2給岀苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)200.08200兩個無皂乳液共聚體系反應(yīng)8h后產(chǎn)物的透射電鏡丙烯酸AA)20020.0820照片。從照片中可以看到利用無皂乳液聚合法制備反應(yīng)條件70℃聚合時間8h岀的高分子微球都呈規(guī)則的球狀且微球較為穩(wěn)定13表征測試分散均勻由MAA體系共聚制備的高分子微球的粒小,(1)固含量及轉(zhuǎn)化率采用稱重法(GM)測量固徑遠(yuǎn)小于AA體系制備的微球這與圖1中得出的結(jié)含量從而計算出轉(zhuǎn)化率。論是一致的。由于結(jié)構(gòu)上的原因甲基丙烯酸的親水(2)微球形態(tài)的表征用透射電鏡 Hitachi性弱于丙烯酸在與苯乙烯共聚時比丙烯酸易于成800 ELECTRON MICROSCOPE觀察微球大小以及分核成核速度快成核數(shù)多反應(yīng)速度快最終產(chǎn)物的布并根據(jù)電鏡照片測量計算微球的數(shù)均粒徑。粒徑小洏丙烯酸親水性好成核時生成的齊聚物自3)共聚物組成分析紅外測試在Ⅴ ECTOR-22由基難于從水相中沉淀因而成核慢成核數(shù)少反應(yīng)紅外光譜儀上進(jìn)行KBr壓片制樣。根據(jù)FTR譜圖產(chǎn)物粒徑較大。分析反應(yīng)不同時間產(chǎn)物的組成并從峰的相對強(qiáng)弱來分析單體含量的變化。2.3微球的組成分析2結(jié)果與討論中國煤作節(jié)個體系反應(yīng)不同時間產(chǎn)物的CNMHG不論是 MAA/St還2.1聚合反應(yīng)速率比較是AAst體系的元孔閥共產(chǎn)物在1700cm-1圖1為MAAA兩個無皂乳液聚合體系的反應(yīng)1600cm-附近都會出現(xiàn)一個比較尖銳的譜帶證明汪倩文等苯乙烯與甲基丙烯酸及丙烯酸無皂乳液共聚過程研究性比甲基丙烯酸強(qiáng)生成的齊聚物自由基難于從水相析岀故丙烯酸成核比甲基丙烯酸慢成核數(shù)少從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率慢產(chǎn)物粒徑大。(2增長機(jī)理紅外測試結(jié)果表明 St/MAA共聚體系在增長過程中羧基含量相對苯乙烯含量變化不大說明因甲基丙烯酸有微弱的親油性能與苯乙烯同時擴(kuò)散入乳膠粒內(nèi)聚合增長。與甲基丙烯酸不同丙烯酸的親水性很強(qiáng)不能與苯乙烯同時擴(kuò)散入乳膠粒內(nèi)聚合故反應(yīng)前期是苯乙烯向乳膠粒子內(nèi)擴(kuò)散并圖2St/MAA和StAA共聚微球的透射電鏡照片聚合聚合中心在乳膠粒子內(nèi)部隨著乳膠粒子的增聚合物中包含有單取代的苯環(huán)、羧基。而且依據(jù)譜圖長苯乙烯單體逐漸消耗這時反應(yīng)中心開始由乳膠中峰的相對強(qiáng)弱發(fā)現(xiàn)對于MAA體系在整個增長粒內(nèi)轉(zhuǎn)移至乳膠粒孑的表面在膠粒表面,以丙烯酸過程中苯乙烯與甲基丙烯酸間含量比并沒有太大的單體聚合相對為主這時共聚微球的羧基含量也迅速起伏和變化而AA體系則不同反應(yīng)前階段丙烯酸增加。含量相對苯乙烯一直較低直至6h以后丙烯酸的含量突增證眀雖然甲基丙烯酸和丙烯酸均屬于親水性3結(jié)語單體但二者與苯乙烯無皂乳液共聚的機(jī)理仍有差苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸無皂乳液別聚合由于甲基丙烯酸的親水性弱于丙烯酸反應(yīng)機(jī)理不完全相同苯乙烯/甲基丙烯酸體系更易成核聚5 h合反應(yīng)速率較快產(chǎn)物粒徑較小。hhhhhhh參考文獻(xiàn)[1] Fitch R F., Prenosil M. P., Sprick K J. J Polym. Sci, Part C1969(27)9530004000[3] Goodall A.R., Wilkinson M. C., Hearn. J. J Polym. Sci Polym波數(shù)/cm1977152193圖3聚合過程中 SUMAA微球的IR光譜圖R. G. Napper, D. H. J Polym. Sci. PolymChem.Ed.,1983(21)2690.5h[5] Feeny P J., Napper D. H., Gilbert R. G. Macromolecules.1984(17)2520[6] Feeney P.J., Napper D. H. Gilbert R. G. Macromolecules1987(20)2922[7] P H. Wang, Cai- Yuan Pan. Colloid Polym. Sci., 2001( 279)ym.Sci.,2001(279)[9] P H. Wang Cai- Yuan Pan, Colloid Polym. Sci. 2002( 280圖4聚合過程中S/A微球的IR譜圖收稿日期、2002-12-06作者中國煤化工研究方向高分子共混2.4無皂乳液共聚機(jī)理分析復(fù)合CNMHG高分子設(shè)計及合成。(1減成核機(jī)理SU/MAA和S/AA無皂乳液共聚通信地址合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系均是搜均相沉淀機(jī)理″成核。但由于丙烯酸的親水聯(lián)系電話(051)∞074992901461