第40卷第9期應用化工Vol 40 No 92011年9月Applied Chemical IndustSep.2011甲基丙烯酸十六酯的合成仙鳴,周渝,兀新養(yǎng),龔婷(陜西省石油化工研究設計院陜西西安710054)摘要以甲苯為攜水劑,采用溶液聚合法合成甲基丙烯酸十六酯對甲基丙烯酸十六酯的多種合成條件進行探討應用酯化物酸值測定法確定反應酯化程度。改進提純分離方法,提高甲基丙烯酸十六酯的純度。結(jié)果表明,在反應溫度110℃,酸醇摩爾比為12:1,催化劑用量為2.0%,反應時間為5h時為最佳反應條件,酯化率可達92%。關鍵詞:甲基丙烯酸十六酯;酸值;催化劑中圖分類號:TQ0312文獻標識碼A文章編號:1671-3206(2011)09-158903Synthesis of methylacrylic acid 16 esterXIAN Ming, ZHOU Yu, wU Xin-yang, GONG TingShaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054, China)Abstract: Methylacrylic acid 16 ester was synthesized by aqueous solution polymerization with tolueneater-carrying agent. The various synthetic methods were discussed. The degree of esterification was corfirmed by measuring the acid value of esterified ester. The purification and separation method were im-proved, and the purity of methylacrylic acid 16 ester was increased. The results indicated that when reac-tion temperature was 110 C, molar ratio of acid to alcohol was 1. 2: 1, catalyst amount was 2. 0%, and re-action time was 5 h, the esterification rate was up to 929Key words: methylacrylic acid 16 ester; acid value; catalyst甲基丙烯酸十六酯作為一種優(yōu)良的強疏水性高CH2HC=CH-COOH+R-0H催化碳醇酯類單體,是具有廣泛用途的重要有機化工原阻聚劑料,是柴油低溫流動改進劑的重要聚合單體,其中甲CH -HC=CH--cooR +H,O基丙烯酸十六酯的聚合物以及甲基丙烯酸高碳醇酯其中R是碳數(shù)為16的烷基,可以用R6表示與馬來酸酐、α-烯烴、苯乙烯等的共聚物對原油及高采用加入過量的甲基丙烯酸來增加反應物的濃含蠟柴油具有很好的降凝作用13)。實驗采用以甲度,為增加酯生成率采用甲苯作為攜水劑,使反應基丙烯酸和十六醇為原料,甲苯為溶劑,以對甲苯不斷的向酯化方向進行。用對甲苯磺酸作為催化磺酸作為酯化催化劑,直接酯化合成甲基丙烯酸劑,對苯二酚作為阻聚劑。酯4。該方法操作簡便,產(chǎn)率較高。13實驗方法在裝有電動攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝1實驗部分器的500mL四口燒瓶中,加入一定量的十六醇,依11試劑與儀器次再加人阻聚劑對苯二酚、催化劑、攜水劑。通氮氣冬a甲基丙烯酸、十六醇、甲苯、石油醚、對苯二抽真空置換空氣2次,然后升溫攪拌溫度控制在對甲苯磺酸、無水氯化鈣等均為分析純60℃,待十六醇全部溶解后,加人甲基丙烯酸,升溫J型電動攪拌器;270-30型傅里葉變換紅外到回流溫度110℃。反應至分水器中的水接近理論光譜儀;402型真空干燥箱。值時,酯化反應完畢。1.2實驗原理1.4酯化物的提純與分離甲基丙烯酸十六酯的合成是典型的酯化反應,反應結(jié)束后,將反應體系冷卻至室溫,減壓蒸餾本反應由甲基丙烯酸和十六醇進行反應。其反應的除去未反應的甲基丙烯酸和溶劑,將燒瓶中的粗酯方程式如下:冷卻至室溫,加入適量的石油醚,使其完全溶解,用收稿日期:2011407-15YH中國煤化工作者簡介:仙鳴(1973-),男陜西漢中人,陜西省石油化工研究設計院工程師,CNMHG電話:02985542655,E-mail:xianmingl212@sina.com.cn1590應用化工第40卷5%NaOH溶液中和洗滌數(shù)次,除去少量的未反應的表2正交實驗結(jié)果甲基丙烯酸、催化劑和阻聚劑,然后用飽和NaCl溶Table 2 The results of the orthogonal test液和去離子水浸洗至中性,用無水氯化鈣干燥12h實驗號AC酯化率/%左右。濾去氯化鈣,得到澄清溶液,在高真空下減壓蒸餾除去石油醚,在50℃下真空干燥,得到甲基丙22烯酸十六酯。15酯化物的檢測方法1.5.1甲基丙烯酸十六酯酸值的測定(在合成過程中,從反應器中吸取1g左右的反應液,用乙酸567892526乙酯溶解后,以0.5%的酚酞酒精溶液作指示劑,然后用0.1moL的氫氧化鈉乙醇溶液滴定,當乙223醇溶液由無色變?yōu)榧t色且308不褪色,記錄消耗的氫氧化鈉體積數(shù)。甲基丙烯酸十六酯酸值( mg NaOH/1)sNxV×40o123333412式中N—NaOH乙醇溶液的摩爾濃度,mo/LV—滴定時消耗的NaOH乙醇溶液的體積M——試樣重,g3211.5.2甲基丙烯酸十六酯酯化率的測定根據(jù)發(fā)319.0333.0生酯化反應時酸值的變化確定甲基丙烯酸酯化的程56KgK32.0335.0337.0度。首先要確定反應前甲基丙烯酸的酸值,再根據(jù)351.0349.0343.0不同反應時間反應液的酸值計算酯化率。349.0341.0酯化率=(1-反應某時刻的酸值×100%K181.0K,/483.084.084.32結(jié)果與討論Ky/85.82.1合成條件對酯化反應的影響K4489085.3根據(jù)前期多次實驗結(jié)果,確定甲基丙烯酸與十9.02.5六醇的酸醇比、催化劑用量、反應時間等影響酯化率由表2可知,3個因素影響的主次順序為:催化較大而反應溫度、阻聚劑用量對酯化率基本無影劑(對苯甲磺酸)用量(B)>酸醇摩爾比(A)>反應響。因此將酸醇比、催化劑用量、反應時間定為實時間(C),最佳組合為A3B2C3,即甲基丙烯酸與十六驗變量,其余條件定為實驗固定量,分別是反應溫度醇的摩爾比為1.2:1.0,對甲苯磺酸為酸醇總量的為10℃阻聚劑用量為08%,采用5因素4水平2.0%,反應時間為5h,阻聚劑用量為0.8%,反應的正交實驗方案,見表1。溫度110℃,在以上條件下,酯化率可以達到92%表1酯化反應正交實驗因子設計22分離與提純對酯化物的影響Table 1 The orthogonal test factor design中間體制備的關鍵是它的分離和提純,為了不of esterification reaction影響下一步的聚合反應,合成反應結(jié)束后必須除去B阻聚劑。此外,必須除去過量的甲基丙烯酸和催化水平酸:醇摩爾比催化劑用量/%反應時間/h劑。傳統(tǒng)的分離方法是用5%NaOH溶液洗至堿性,再用蒸餾水洗至中性,分離出水相后用無水氯1.0:1.03化鈣干燥過夜,最后蒸餾去除溶劑得到產(chǎn)物。此法1.1:1.0得到的產(chǎn)物堿洗時易乳化,關鍵是阻聚劑無法洗凈,1.2:1.05這樣在下一步的聚合反應中,會因此聚合不充分,且1.3:1.02.06聚合物外觀顏色偏深。行中國煤化工水中選用5因素4水平的正交表L16(4),按表頭設易氧化為對苯醌對苯CNMH醚計安排實驗結(jié)果見表2高。同時,在堿洗水洗后蒸餾去除溶劑時,甲基丙烯第9期仙鳴等:甲基丙烯酸十六酯的合成1591酸酯容易部分自聚,影響到下一步反應。產(chǎn)物為酯類。在1645cm處有C=C鍵的振動針對以上情況在反應完成后以石油醚置換出峰存在,且在3300cm左右無強吸收峰,表明產(chǎn)物甲苯降低溶劑極性,在堿洗時形成乳化層較少,提中含雙鍵,且無殘留的長鏈醇和酸。表明產(chǎn)物為比高了收率,還有效去除阻聚劑。較純凈的甲基丙烯酸十六酯。2.3酯化產(chǎn)物的表征酯化物用涂膜法進行紅外光譜測試,其圖譜見3結(jié)論圖1。(1)以甲基丙烯酸和十六醇為原料,甲苯為溶劑,以對甲苯磺酸為催化劑,對苯二酚為阻聚劑,反應溫度110℃,酯化合成甲基丙烯酸酯,在酸醇摩爾70比為12:1,催化劑用量2.0%,反應時間為5h時為最佳反應條件,酯化率可達92%。(2)分離和提純方法中,以石油醚置換出甲苯,000可減少乳化層,提高收率至92%。參考文獻40003000200016001200800400波數(shù)/cm[1]郭翠梨,張金利,王一平,柴油低溫流動改進劑的研究圖1甲基丙烯酸酯的紅外光譜圖進展[J].化學工業(yè)與工程,19906):157-162Fig. 1 The IR spectra of methyl acrylate[2]宋玉萍楊紅玲新型丙烯酸酯類柴油低溫流動改進由圖1可知,與文獻報道的甲基丙烯酸酯的特劑構效關系的研究[J].石油化工,2005(增刊):629征吸收峰相一致。甲基丙烯酸十六酯的特征吸收峰為:2950,2850cm-為一CH3伸縮振動;1465,[3]武躍劉秀梅姜佳一,等.一種新型柴油流動性改進1380cm-為一CH13彎曲振動;1740cm-1為酯基劑的研制[門遼寧師范大學學報:自然科學版,2004,中C=0伸縮振動;1645cm-1為C=C伸縮振27(2):180-183.動;1160cm-1為一0C伸縮振動;720cm1為4]陳利紅郭麗梅劉宏魏丙烯酸高碳醇酯的合成[門(CH2)。一的平面搖擺振動。從上述數(shù)據(jù)看出,精細石油化工進展,2006(3):1-31720cm1左右處有表征C=0的強吸收峰,且[5]孟淑梅趙淑艷甲基丙烯酸高碳醇酯的制備精1160cm處有表征COC的吸收峰出現(xiàn),說明細化工中間體,2003,31(2):32342012年《當代化工》征訂啟事《當代化工》雜志是經(jīng)國家新聞出版總署、科技部批準國內(nèi)外公開發(fā)行的石油和化工類科技月刊。中國科技核心期刊。已被美國《化學文摘》(CA)、俄羅斯《文摘雜志》(AJ)、中國期刊網(wǎng)、中國學術期刊網(wǎng)(光盤版)、中國學術期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫中文科技期刊數(shù)據(jù)庫、庫等國際國內(nèi)著名檢索機構收錄,并被美國俄羅斯、法國、印度等國家圖書館和全國各地圖書館相關單位訂閱和收藏《當代化工》為月刊,SSN1671-0460,CN21-1457/TQ,單價1500元,全年12期共18000元;郵發(fā)代號:8-24,全國各地郵局均可訂閱;也可直接與雜志社聯(lián)系征訂。電話:024-86389066,138405884】,傳真:024-86389066,網(wǎng)址:www.ccim.om,郵箱:ddhg8@sina.com郵政匯款收款單位:當代化工雜志社;地址:沈陽市大東區(qū)珠林路240-1號4門;郵編:110043銀行匯款收款單位:當代化工雜志社;開戶行:建行沈陽沈海支行;賬號:21001416201059521689中國煤化工CNMHG