綜述合成樹脂及塑2009,26(2):81CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSβ晶型聚丙烯及其應(yīng)用袁偉衡郭敏劉軼群(中國(guó)石油化τ股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)要:闡述了β與α晶型聚丙烯(PP性質(zhì)上的差別、PP分子結(jié)構(gòu)對(duì)β成核PP增韌效果的影響以及B晶型α晶型PP韌性提高的微觀機(jī)理,綜述了PP用β成核劑的特點(diǎn)、發(fā)展和應(yīng)用,介紹了β晶型PP在纖維、薄膜玻璃纖維增強(qiáng)PP以及管道系統(tǒng)等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:β品型聚丙烯β成核劑聚丙烯纖維聚丙烯薄膜中圖分類號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-139602009)02-0081-04聚丙烯(PP具有機(jī)械性能好、無(wú)毒、耐熱、耐沖擊強(qiáng)度可提高1倍以上,但隨MFR的增加,這化學(xué)藥品腐蝕、相對(duì)密度低及容易加工成型等特種效果逐漸減弱;在低溫(-20℃下,β成核劑」性,應(yīng)用廣泛(大到城市的給排水系統(tǒng),小到各類的增韌效果明顯減弱,當(dāng)MFR大于2g/10min后,包裝,其中管道系統(tǒng)、纖維、食品包裝的應(yīng)用非常B-PP的缺口沖擊強(qiáng)度與純PP基本相同。(2)相對(duì)成熟)。P的晶型是影響其各類制品性能的關(guān)鍵分子質(zhì)量分布(MWD的影響:對(duì)于MFR同為85因素之一。隨著結(jié)晶條件不同,PP可形成α、β、g/10min、MWD分別為59和34的2種均聚PPY、δ和擬六方等5種晶型結(jié)構(gòu)。這些晶型結(jié)構(gòu)的差(MWD較窄的試樣采用過(guò)氧化物降解制備),添別在于螺旋鏈的不同幾何堆砌。α晶型PPα-PP)加同樣質(zhì)量份的β成核劑后,兩者的沖擊韌性提是熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu);β晶型PP(β-PD是一高的幅度相當(dāng)。但由于MWD窄的試樣彎曲模量種熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),通較低,因此,研究者認(rèn)為,相對(duì)于同MFR、寬MWD常情況下由加入成核劑形成。的試樣而言,在過(guò)氧化物降解牌號(hào)中使用β成核劑不具有實(shí)用價(jià)值。(3)PP基體中乙烯單體含量a-PP與β-PP的性質(zhì)的影響:實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,B成核劑對(duì)于均聚PP的將PP熔融后自然冷卻得到a-PP,添加B成增韌效果最為明顯,當(dāng)PP與不同含量的乙烯單體核劑后,PP的晶型由單斜晶體結(jié)構(gòu)的α晶型向六無(wú)規(guī)共聚合后,增韌效果隨乙烯單體含量的增加方晶體結(jié)構(gòu)的β晶型轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致晶胞密而減弱。在實(shí)驗(yàn)采用的成核劑添加量下,MFR度降低、熔點(diǎn)降低、一定結(jié)晶溫度范圍內(nèi)結(jié)晶速為2g1Omin的均聚P試樣韌性提高75%;含有率的提高以及在加熱和應(yīng)力條件下晶型的不穩(wěn)4.6%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)乙烯的無(wú)規(guī)共聚試樣僅提定。β-PP球晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有一種完全不同于高20%;而含有8.3%乙烯的無(wú)規(guī)共聚試樣的沖α-PP的束狀晶片聚集狀態(tài)四,球晶之間沒有清晰擊韌性沒有提高的界限,受到外力拉伸或沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生微孔,吸收Grein等咧通過(guò)電子顯微鏡觀察提出B成核劑沖擊能量并有效減緩或阻止裂紋的發(fā)展;若在使PP沖擊強(qiáng)度提高的微觀原理。a成核劑改性纖維或薄膜中制造出微孔,則能降低密度,提高染PP的斷裂面光滑,無(wú)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象;而β-PP的斷色及可印刷性,并對(duì)力學(xué)性能無(wú)較大影響。裂面有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,主要由密集的、近似平行的研究報(bào)道表明,與未添加成核劑P或a-裂紋構(gòu)成,裂紋交織在一起,在斷裂面附近形成PP相比,B-PP的沖擊韌性有較大提高。 Grein研究并報(bào)道了PP分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)β成核劑增韌P:2008-12-26效果的影響。(1)相對(duì)分子質(zhì)量的影響:在常溫下成核劑對(duì)PP具有較好的增韌效果,對(duì)熔體流動(dòng)H中國(guó)煤化工碩士研究生,主要從CNMH速率(MF)不超過(guò)2g/10min的試樣,簡(jiǎn)支梁缺口合樹及塑料2009年第26卷個(gè)連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明β晶型獨(dú)特的束狀聚成功合成出用于PP樹脂的均苯三甲酸衍生物集體在材料受到?jīng)_擊力時(shí)可引發(fā)銀紋,吸收大量的類β晶型成核劑。山西省化工研究院研制開發(fā)的沖擊能。同時(shí),由于裂紋之間應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾,β成核劑主要為酰胺類(TMB系列),添加后樹又可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展,提高材料的韌性脂結(jié)晶較快,β晶型轉(zhuǎn)化率高,適用于無(wú)規(guī)共聚由于β-PP再次受熱后易轉(zhuǎn)變成α-PP,在實(shí)PP熱水管、汽車注塑件等領(lǐng)域,具有沖擊強(qiáng)度高際使用中,β-PP的熱穩(wěn)定性是較為關(guān)注的問題。和熱變形溫度高等特點(diǎn)。秦亞偉等分別使用稀土類和酰胺類成核劑改2.4稀土類β成核劑性PP,經(jīng)過(guò)多組實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:經(jīng)歷多次熱處理稀土應(yīng)用于聚烯烴材料的改性還是新領(lǐng)域。后,β-PP的相對(duì)含量基本不變,顯示出β-PP具2002年,馮嘉春利用鑭、鈰、鐠等輕稀土元素與有良好的加工穩(wěn)定性。此外,相對(duì)α-PP,β-PP具有機(jī)化合物混合形成配合物,用于使PP以B晶有優(yōu)良的抗腐蝕性(由于結(jié)晶度高且晶粒細(xì)小)、型結(jié)晶。之后,多篇文獻(xiàn)報(bào)道了使用稀土類β成突出的耐長(zhǎng)期蠕變性和抗應(yīng)力開裂性,優(yōu)異的耐核劑(WBG系列,廣東煒林納功能材料有限公司壓性、耐表面磨損性和易焊接性等使β-PP更加和中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)所合作開發(fā))使PP的沖擊受到青睞。強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度大幅度提高。在wv(WBG)為0.15%時(shí),結(jié)晶度可達(dá)到90%以上4;2β成核劑w(WBG)為0.10%時(shí),可使初始結(jié)晶溫度升高目前,獲得β-PP的方法主要有:(1)溫度梯度10℃以上;并且WBG具有很好的成核穩(wěn)定性4法;(2)剪切取向;(3)加人β成核劑。其中,添加β即使經(jīng)歷多次熱歷程,其成核效果基本不變。試樣晶型的特效成核劑是獲得較高β晶型含量P的反復(fù)經(jīng)歷7次180℃塑煉,再于190℃、1MPa下最為可行的途徑。PP用β成核劑主要包括4類:壓片、冷卻,測(cè)得其β晶型含量為66.2%21具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)類化合物除了轉(zhuǎn)化晶型改善使用性能外,β成核劑能這類β成核劑是具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合縮短30%的加工周期,增加結(jié)晶密度,全面或部物。自1967年發(fā)現(xiàn)染料γ喹吖啶酮可使α-PP轉(zhuǎn)分提高制品透明性、表面光澤等?；癁棣?PP以來(lái),有關(guān)此類成核劑的報(bào)道為數(shù)不少(如琉基苯并咪唑、三苯二噻嗪、蒽、菲、硫化二3β晶型PP的應(yīng)用苯胺等),但成核效果均不理想。31PP纖維22雙組分β成核劑PP纖維的特點(diǎn)是:強(qiáng)度高,濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度史觀一等首次發(fā)現(xiàn),某些二元酸與周期表中基本相同,密度小,耐磨損耐腐蝕,但吸濕性較差第二主族中某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成因此人們釆用添加β成核劑后紡絲制備出帶有的雙組分復(fù)合物在正常加工條件下可誘導(dǎo)PP生微孔的PP纖維來(lái)改善吸濕性m。這種微孔是通成含量非常高的β晶型,從而研制出一種雙組分過(guò)對(duì)熔融紡絲纖維進(jìn)行牽伸而獲得的,處理后改β成核劑,其β晶型含量達(dá)到85%以上。該β成善了PP纖維的吸濕性和染色性能。在此項(xiàng)應(yīng)用核劑可廣泛應(yīng)用于PP抗沖擊制品、微孔膜、纖維中,可以通過(guò)調(diào)整紡絲過(guò)程和隨后冷卻過(guò)程中的等領(lǐng)域。參數(shù)使纖維中β晶型含量得到優(yōu)化。B-PP纖維可這是一類高效的β成核劑,它不但可以提高用于制作地毯、絮被、各種繩索、包裝材料和工業(yè)PP的沖擊強(qiáng)度,還可以提高銀紋數(shù)量。但庚二酸用布等,此外在衣著方面的應(yīng)用也日趨廣泛。PP的工業(yè)化生產(chǎn)問題未能很好解決,因此,這類成纖維還可用作抗裂抗?jié)B工程纖維,主要功能是提核劑目前在工業(yè)上沒有得到廣泛應(yīng)用髙抗裂、抗震能力,阻止和延緩結(jié)構(gòu)主鋼筋或鋼板23芳香胺類β成核劑腐蝕,有效提高砂漿的拉伸強(qiáng)度,在一定程度上有這是最早實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的一類β成核劑。效地控制混凝土的塑性收縮、干縮等非結(jié)構(gòu)性裂常見的芳香胺類成核劑主要有26苯二甲酸環(huán)己縫的了纖維增強(qiáng)混凝酞胺和2,6-萘二甲酸環(huán)已酞胺。土的中國(guó)煤化工控制水泥基體1993年, Yoshimasa等利用二元羧酸與胺反內(nèi)部CNMHG纖維相比aP應(yīng)合成二酰胺類B成核劑。2003年, Dietmar等具有更高的沖擊強(qiáng)度,更高的軟化溫度,更好地減第2期袞偉衡等β晶型聚丙烯及其應(yīng)用緩或阻止裂紋發(fā)展的能力,可使混凝土顯示出更得到提高,在使用條件下能發(fā)揮出優(yōu)異性能優(yōu)異的抗震性能,適用于更寬的溫度范圍汽車工業(yè)是PPGF復(fù)合材料的主要應(yīng)用領(lǐng)2004年,德國(guó)的一項(xiàng)專利報(bào)道了有關(guān)β-PP域,這緣于PPGF的優(yōu)良特性(如很好的彈性、耐和α-P纖維組合在一起的全新應(yīng)用。這是一種沖擊、韌性好、延伸率大,尺寸穩(wěn)定等)。β-PP給以β-PP為基體、以α-PP纖維為增強(qiáng)體的PP產(chǎn)PPGF帶來(lái)更好的抗沖擊性能,使其能夠在汽車品。該發(fā)明利用了β-PP相對(duì)于α-PP較低的熔融半結(jié)構(gòu)制件上得到更好的應(yīng)用。由GF氈增強(qiáng)的溫度,從而使α-P纖維能夠更容易與連續(xù)相結(jié)PP復(fù)合材料主要用于保險(xiǎn)杠、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、車前端、合,更加便利于生產(chǎn)這種復(fù)合材料。這種由α-PP座椅骨架、汽車車身板和發(fā)動(dòng)機(jī)支座等。纖維和β-PP基體組成的PP復(fù)合材料據(jù)稱可與3.4管道系統(tǒng)玻璃纖維(GF)增強(qiáng)PP相競(jìng)爭(zhēng)。經(jīng)過(guò)很好的β成核劑改性的PP均聚物和共3.2雙向拉伸聚丙烯(BOPP薄膜聚物能夠使承壓管材制品具備諸多優(yōu)勢(shì)。尤其是在對(duì)B-PP的測(cè)試中發(fā)現(xiàn),進(jìn)行非等體積破在化學(xué)品供應(yīng)和工業(yè)廢水系統(tǒng)22,它們的高沖擊壞時(shí),PP會(huì)產(chǎn)生微孔,且得到很好的韌性。β晶型強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命、易于搬動(dòng)和連接及卓越的耐化學(xué)藥BOPP中的微孔使PP薄膜可實(shí)現(xiàn)既使氣體透過(guò)、品腐蝕性使其勝過(guò)其他材料。PP具有優(yōu)良的耐腐又能阻止液體透過(guò)的功能。應(yīng)用于此領(lǐng)域的蝕性能,室溫下有機(jī)溶劑均不能溶解它。B-PP由PP的MFR為2-8g/10min,加人CaCO3粉末可使于結(jié)晶度高,具有比α-PP更好的防腐蝕能力,且其透氣性得到提高。潛在的應(yīng)用領(lǐng)域有過(guò)濾器、透不易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂,可避免塑性材料發(fā)生環(huán)氣薄膜、可印刷薄膜、電池分隔層、用于防水的衣境應(yīng)力開裂后引起的陰極保護(hù)屏蔽現(xiàn)象。β-PP的物纖維等。低溫沖擊性能比a-PP有所改善,因此管道的耐有關(guān)BOPP微孔薄膜的歐洲專利∞中提到,以寒性有所提高。應(yīng)用領(lǐng)域有冷熱水用管道系統(tǒng)飲β-PP為基體,在適宜的拉伸比(15:1)下產(chǎn)生微用水管道、藥物生產(chǎn)輸送系統(tǒng)、工業(yè)用水和化學(xué)物孔,樹脂層在130℃下10min內(nèi)至少在一個(gè)方向質(zhì)輸送,農(nóng)業(yè)園林噴灑澆灌的給水管網(wǎng)及地板采達(dá)到10%的收縮率;具有加熱收縮性的PP薄膜暖用管材等?？捎米鳂?biāo)簽材料,印刷性和熱收縮性均符合要求與以CaCO3作微孔引發(fā)劑的同樣厚度的薄膜相4結(jié)語(yǔ)比,厚度小于50μm并且有一層帶微孔的B-PPβ-PP以其優(yōu)異的耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗沖樹脂層的雙向拉伸聚烯烴薄膜具有獨(dú)特的不透明擊性能、韌性以及熱穩(wěn)定性,在很多領(lǐng)域都得到越性;雙向拉伸聚烯烴薄膜的熱密封層和一層具有來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但是,由于它本身的亞穩(wěn)定性使微孔的βPP樹脂層復(fù)合,熱密封層受熱后會(huì)變?yōu)槠湓诮?jīng)受多次熱加工時(shí),B-PP的含量會(huì)逐漸減透明,從而顯示出被密封的情況。少,所以,保持β成核劑的成核效率(即穩(wěn)定性)仍33GF增強(qiáng)β-PP是一個(gè)研究的重點(diǎn)。的gr等通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到在測(cè)試PF復(fù)料時(shí)發(fā)現(xiàn)β-PPGF只有層間的破壞網(wǎng),而沒5參考文獻(xiàn)有觀察到任何證據(jù)證明有塊狀破壞,而在對(duì)比的 Pasquini N. Polypropylene handbook[M]2nded. Municha-PGF測(cè)試中發(fā)現(xiàn)存在塊狀破壞。這是由β-PPHanser Publishers, 2005: 196內(nèi)部的韌性斷裂行為和B晶相片層所處的位置2 Haeringen D T V, Varga J, Ehrenstein G W,eta. Features ofhe hedritic morphology of B-isotactic polypropylene studied決定的:B晶相片層表面與纖維長(zhǎng)度方向是平行by atomic force microscopy[J] Journal of Polymer Science: Part的。以α晶相作為連續(xù)相,β晶相在GF和連續(xù)相B, Polymer Physics, 2000, 38(5): 672-68之間作連接性質(zhì)的片層組織,掃描電子顯微鏡觀]王東亮,郭紹輝,馮嘉春,等聚丙烯的晶型及常用成核劑察發(fā)現(xiàn),在a晶相內(nèi)出現(xiàn)裂縫,發(fā)展到β晶相邊塑料助劑,2007(2):1-6界,在那里裂縫破壞速度有所減緩甚至停止。在這{4秦亞偉,郭紹輝,馮嘉存聚丙烯的B品型及B成核劑的些B晶相區(qū)觀察到的破壞比在α晶相中觀察到的更趨于一致并且分布均勻,既引發(fā)了大量銀紋的H中國(guó)煤化工composition withCNMHG44793(AI)(P) 2003-而又不會(huì)發(fā)展成裂紋,這使β-PPGF的沖擊強(qiáng)度合成樹脂及塑料009年第266] Gahleitner M, Hesse A, Hauer A Polypropylene composition[l4]柴振中馮嘉春,等.稀土β成核劑對(duì)高抗沖聚with improved stiffness and toughness: Eur Pat Appl, EP門石油化工,2007,36(7:680-6851382638P]200401-211’5]王文治,胡紅旗,馮嘉春,等.P晶型及稀土類PP晶型[7 Kolek J, Kelnar I, Baldrian J, et al. 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Theextensive applications of B-crystalline PP in the fields of fiber, film, glass fiber reinforced PP and tubing wereelaboratedKey Words: B-crystalline polypropylene; B nucleator; polypropylene fiber; polypropylene film3》3衛(wèi)》》》33》33】333》333】》3》3》》》Study on mechanical properties of PP/r-PET blendCai Bingsong, Liu Baoyu; Cui Yayong, Lin Shuo?, Zhang Yonghua'(I. College of Material science and Engineering. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Department of Polymer Science and Engineering, Hainan University. Danzhou, 571737, China)AbstractThe authors prepared a kind of blends of polypropylene(PP) and recycled polyethylene glycol terephthalate(r-PET) with maleic anhydride grafted PP(PP-g-MAH) as compatibilizer in a twin-screw extruder. Theeffect of dosage of r-PET and PP-g-MAH on mechanical properties of the blends was studied. The resultsshow that adding PP-g-MAH can improve the compatibilitycan significantly raise the flexural strength and impact strengKey Words: polypropylene; polyethylene glycolH中國(guó)煤化工adding r-PETCNMHGd polypropylene