廣東化工2013年第6期. .80.www. gdchem.com第40卷總第248期其實(shí)早在1985年，Sukumar M.等”就已提出了用LiBr作為溴代試劑，與偶氮二羧酸二乙酯和三苯基麟的配合物聯(lián)合使用，得到相應(yīng)的溴苦，但產(chǎn)率較低，僅達(dá)到60%。OH_ BFs: (OCHsh.以上兩種使用溴鹽將芐醇溴化的方法，都是通過兩個步驟來完成的:醇先轉(zhuǎn)化為活性酯，隨后溴通過取取代活性酯基生成芐溴。年來，人們對此方法進(jìn)行了優(yōu)化，引進(jìn)其它試劑與溴鹽聯(lián)合使鍋煮”的方式，簡化了實(shí)驗(yàn)操作。_George A.等同報(bào)道，用三甲基氯硅烷溴化鋰或HMDS/吡啶鎘溴可將醇轉(zhuǎn)換為溴化物，都是采用“一鍋煮”法。將芐醇、三甲基氯硅烷和澳化鋰的混合物，在乙腈中加熱回流，可得到高收率的圖2 r- /BF3-Et20溴代的反應(yīng)機(jī)理溴苦。用HMDS/A吡啶鑰溴在氯仿溶液中處理芐醇，室溫條件下反Fig.2 The mechanism of Br 7BF3-Et2O brominated reaction應(yīng)即可得到相應(yīng)的溴芐，此法多適用于芐基和烯丙基醇的溴化，在反應(yīng)時具有一-定的立體選擇性和區(qū)域選擇性(反應(yīng)5),反應(yīng)的優(yōu)1.4其他溴代試劑先順序?yàn)?叔醇>仲醇>伯醇。_Robert P.等國)將PBr;作為溴代試劑進(jìn)行了研究。醇轉(zhuǎn)化為溴代烴時，PBr3是最常用的澳代試劑，分子中的三個溴原子都可溴QHQH.化，1 mol PBr;可生成3 mol芐基溴。反應(yīng)機(jī)理(圖3)涉及Sw2親Br 9核取代反應(yīng)，反應(yīng)后a碳發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。HMDS/PyHBr3 ，反應(yīng)5芐醇與HMDS/吡啶鑰溴反應(yīng)生成溴芐Reation.5 The reaction of benzyl alcohol and HMDS/PyHBr3First step:"o: p:Br actvation.H Firouzabadi等!報(bào)道，由于ZrCL和ZrOCl:8H2.O的低毒性，i 'BrBi低成本，易操作，高活性等優(yōu)點(diǎn)，鋯(IV)化合物被認(rèn)為是一種重要的潛在的綠色催化劑或反應(yīng)試劑。ZrCl/NaBr 和Second,ZrOCL:8H2ONaBr(反應(yīng)6)在將醇轉(zhuǎn)化為溴化物時也是“鍋煮”法，操作簡單，選擇性高，效率高。substuton R是了or.bromhoragan.睡了Br圖3 PBr3 澳代的反應(yīng)機(jī)理anhy.CH.CNFig.3 The mechanism of PBr3 brominated reaction95%近年，發(fā)現(xiàn)六澳丙酮和三溴乙酸乙酯是一種高效的醇溴化試反應(yīng)6芐醇與 Zr化合物/NaBr反應(yīng)生成溴芐。Kara M.等[4針對六溴丙酮進(jìn)行了深-一層研究，主要解讀了此Reation.6 The reaction of benzyl alcohol and Zr compounds/NaBr反應(yīng)的機(jī)理問題(圖4)。Neeraij G等I0|在其文章中提到Bronsted酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑錡硫酸氫鹽( [bmim] HSO4)可用在芳香族和脂肪族醇一→Br Pph5+ BrzC=C CBrs .的鹵化反應(yīng)中(反應(yīng)7)。無水的離子型液體能增強(qiáng)鹵素離子的親核性，促進(jìn)其對醇的親核攻擊，而且[bmim] HSO4是一種有效的可| ROH重復(fù)使用的催化劑和溶劑。Q。RBr+ PPhs'R