煤炭加工與綜合利用No.1,2015COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATION55水爆漿固硫劑的研咒武立俊,劉春華,李麗(山西工程技術(shù)學(xué)院,山西陽(yáng)泉045000摘要:實(shí)驗(yàn)分析了Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3的固硫特性,根據(jù)不同固碗劑的熱分解溫度確定釆用Ca(OH)2作主固硫劑用于環(huán)保固硫型水煤漿;分析了固硫劑的固硫機(jī)理,實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Ca/S=2.0時(shí),水煤漿固硫率可達(dá)68.1%,解決了高硫煤的加工利用難題。關(guān)鍵詞:高硫煤;水煤漿;固硫劑;固硫機(jī)理中圖分類號(hào):TQ534.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10058397(2015)01005503我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)在中速下攪拌10min。制成水煤漿的濃度一粘度預(yù)計(jì)到2015年我國(guó)煤炭需求將達(dá)到40億t以上曲線見(jiàn)圖1。水煤漿流變特性見(jiàn)圖2。隨著煤炭開(kāi)采深度的加深,高硫煤的比例越來(lái)越大,如形成于晚石炭世一早二迭世(北方)和晚二82500迭世(南方)的煤炭硫分在2%~5%,而太原統(tǒng)2000煤中有一半煤硫分超過(guò)3%。高硫煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的SO2和煙塵,其中SO2的環(huán)境污染已引起社會(huì)廣泛關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)國(guó)土面積268.4濃度3以上已處于酸雨控制區(qū),該地區(qū)降水平均pH值降至4.5以下;2004年以來(lái),我國(guó)每年因酸雨圖1水煤漿濃度一粘度曲線示意和二氧化硫污染對(duì)生態(tài)環(huán)境損害和人體健康影響造成的經(jīng)濟(jì)損失在1100億元以上,而且這種污染損失還在持續(xù)增加。因此,結(jié)合我國(guó)國(guó)情,研究一種固硫型水煤漿技術(shù),可以將劣質(zhì)能源變?yōu)闈崈裟茉?解決我國(guó)高硫煤的加工利用難題,把SO2環(huán)境污染控制在最低水平。4060801001煤質(zhì)分析及制漿實(shí)驗(yàn)剪切速率s1圖2水煤漿流變特性示意(煤漿濃度為672%)制漿用煤采用陽(yáng)煤集團(tuán)某礦篩末煤,煤質(zhì)指標(biāo)為:全水分7%,灰分3775%,硫分21%,發(fā)熱量1875M/kg。該煤種屬于高硫煤,煤中硫大多呈2主固硫劑的選擇細(xì)粒嵌布,常規(guī)洗選只能脫除一小部分。有資料表明,水煤漿在燃燒過(guò)程中其硫分集在室溫下進(jìn)行制漿試驗(yàn),按一定比例稱取中在300~600℃釋放。本次實(shí)驗(yàn)主要研究在水定量的精煤、蒸餾水和添加劑,將添加劑和水混煤漿中加入合適的固硫劑,這種藥劑在低溫下即合,使其充分溶解,然后加入煤中,使用攪拌器有較好的固硫效果,使水煤漿燃燒時(shí),硫被固定收稿日期:201407-30DOI:10.16200/jcnk11-2627/td201501019基金項(xiàng)目:山西工程技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目(K20130705003)作者簡(jiǎn)介:武立俊(1974-),男,山西孝義入,2003年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)用化學(xué)專業(yè),工學(xué)碩士,山西工程技術(shù)學(xué)院講師。引用格式:武立俊,劉春華,李廁.水煤漿固硫劑的研究[冂.煤炭加工與綜合利用,2015(1):55-57煤炭加工與綜合利用2015年第1期在灰渣中。主固硫劑的選擇圍繞CaO進(jìn)行,常用10100的固硫劑有石灰石、白云石、消石灰、電石渣和1503mi白泥等,大多資源豐富,價(jià)格低廉。下面對(duì)幾種290326.85℃97.75%常用固硫劑的化學(xué)成分進(jìn)行熱解試驗(yàn)研究。93.20℃68.39%2.1Ca(OH)2的固硫特性水圖3所示為Ca(OH)2的熱重曲線,升溫速02004006008001000率30℃/min。從圖中可以看出,在400℃時(shí)溫度/℃Ca(OH)2開(kāi)始分解,到470℃時(shí)分解速率達(dá)到最圖4Mg(OH)2的TCA曲線大值。到502℃時(shí)已分解84%,而第二次分解(563~693℃)只占16%。其分解反應(yīng)式為30℃/min。從圖中可以看出,在658℃時(shí)CaCO3Ca(OH)2→CaO+H2O(1)開(kāi)始分解,其反應(yīng)式為Ca(OH)2分解反應(yīng)產(chǎn)生高活性的CaO晶粒CaCO3→CaO+CO2和水蒸氣。CaO與SO2反應(yīng)生成CaSO4(煤燃燒盡管分解產(chǎn)生的CaO具有固硫作用,但是其產(chǎn)物中SO3的含量只占SO2的1%~2%,因此不分解溫度較高,在需要低溫固硫的場(chǎng)合,其固硫考慮與SO3的作用)留在灰渣中;水蒸氣的存在作用受到限制?？梢蕴岣唿S鐵礦的脫除率。由此可以得出,Ca(OH)2的第一次分解溫度與煤中SO2的釋放溫100度大部分重合(300~600℃),由于水煤漿的燃燒31.65min658.42℃溫度一般在1000℃左右,因此用Ca(OH)2作為99.67%固硫劑可以起到很好的固硫作用。56.58%自目?jī)?cè)米020040060080010001200401.92℃24.00min90+9998%50289℃圖5CaCO3的TGA曲線79.18%3鈣鎂系固硫劑的固硫機(jī)理020040060080010001200度/C關(guān)于鈣鎂系固硫劑的固硫機(jī)理,已有很多學(xué)圖3Ca(OH)2的TGA曲線者進(jìn)行了深入、廣泛研究,一般認(rèn)為,鈣系化合物能夠固硫的主要原因是其與煤中硫發(fā)生了以下22Mg(OH)2的固硫特性反應(yīng):圖4所示為Mg(OH)2的熱重曲線,升溫速第一步:率30℃/min。從圖中可以看出,在326℃時(shí)Coal(S)+O2→SO2↑(4)Mg(OH)2開(kāi)始分解,其反應(yīng)式為:CaCO3→CaO+CO2↑(5)Mg(OH)2→MgO+H2OCa(OH)2→Ca0+H2O↑(6)與Ca(OH)2相比,Mg(OH)2的分解溫度要第二步:低一些,但是分解產(chǎn)生的MgO與SO2的反應(yīng)速CaO+SO2→CaS(7)率很低,故一般情況下可以認(rèn)為是惰性的;而在煙氣脫硫中Mg(OH)2可以與SO2反應(yīng),是良好CaO+S02+0.5 02-+CaSO, (8)的脫硫劑,但其價(jià)格比Ca(OH)2貴得多,實(shí)際第三步CaSO4→Ca0+SO2↑(9)使用不多。CaSO3→CaO+SO2↑2.3CaCO3的固硫特性圖5所示為CaCO3的熱重曲線,升溫速率反應(yīng)(8)是最有利的反應(yīng),而且是放熱反應(yīng)。2015年第1期武立俊,等:水煤漿固硫劑的研究生成的硫酸鈣留在灰渣中,減少了SO2的排放,硫劑很均勻地分散在細(xì)小的煤粒之間,可以提高從而達(dá)到固硫的目的。在該反應(yīng)中,Ca0和SO2固硫效果;另外,水煤漿固硫過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大的表面結(jié)合,使硫酸鹽可能局部堆積而堵塞固硫量水蒸氣,這將有利于固硫;但固硫劑加人量太劑的微孔,造成CaO的捕硫效率降低,因此,大,將對(duì)水煤漿的粘度、穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響,般情況下通過(guò)增大Ca/S來(lái)彌補(bǔ)固硫率的降低。因此也要控制固硫劑的用量。對(duì)于反應(yīng)(9)和(10),是不希望發(fā)生的反應(yīng),當(dāng)參考文獻(xiàn)爐溫超過(guò)1000℃時(shí),硫酸鹽開(kāi)始分解,析出SO2,且隨著爐溫的升高,分解速率加快,這種[1]武立俊.褐煤流化燃燒過(guò)程中石灰石脫硫機(jī)理研究[冂].媒炭加工與綜合利用,2014(1):65-68可逆反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,當(dāng)溫度一定時(shí),處于一種動(dòng)[2]肖毅.生石灰對(duì)褐煤燃燒特性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)態(tài)平衡?；?2012,35(4):64-68[3]煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃(摘錄)[門].煤化工,4水煤漿固硫?qū)嶒?yàn)2012,40(4):58-59將一定量水煤漿裝入瓷舟,然后推入固硫裝[4]邵中興,李洪建.我國(guó)燃煤S0O2污染現(xiàn)狀及控制對(duì)策[].山西化工,2011,31(1):46-4置內(nèi),以8Lmin的流量通入空氣。設(shè)定燃燒終[5]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京:科學(xué)出版社溫為1000℃,在燃燒終溫處保溫20min后,取出樣品冷卻,獲得灰渣。將灰渣研磨成粉末,用[6]李豫梅.煤粉燃燒中脫硫機(jī)理研究與固硫渣成分控制全硫測(cè)定儀分析灰渣中的硫含量,用下式計(jì)算固[D].武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.硫率Y:[7]路春美,許炳松.用于流化床燃燒脫硫的石灰石固硫反Y=GS/GXS×100%應(yīng)模型[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1997,25(4):339-346[8]高翔,駱仲泱,陳亞非,等.含濕Ca(OH)2顆粒脫式中:C——灰重,g;硫反應(yīng)特性的模型研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1999,19G。煤樣重,4):351-356S——灰中硫含量,%;[9]李秋榮,鄭海武,等.三種脫硫劑的脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)X——煤樣中原煤百分含量,%;分析及機(jī)理研究[].燕山大學(xué)學(xué)報(bào),200(2):1-6.S?！喝蚝?%。[10]么秋香,杜美利.高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2012,35(2):17水煤漿中不同鈣硫比條件下的固硫率如圖6[11]王秀軍.煤化工過(guò)程的主要污染物及其控制[J].煤化所示。工,2012,40(5):38-4[12]季廣祥.氨作堿源CCD脫硫過(guò)程中氨的作用與形態(tài)行為[].煤化工,2012,40(5):46-49[13]魏華.焦?fàn)t煤氣氨作堿源脫硫系統(tǒng)預(yù)冷塔的選擇分析[].煤化工,2012,40(1):51-54[14]趙春暉,王新雷.HPF法焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的生產(chǎn)實(shí)踐[冂].煤化工,2012,40(1):55-575[15] Tomas HIincik. 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