第25卷第2期竹子研究匯刊Vol, 25 ,No.22006年5月JOURNAL OF BAMBOO RESEARCHMay,2006用熱分析法研究竹材熱解特性影響因素李文珠'何擁軍2陳普3(1.浙江林學(xué)院工程學(xué)院,浙江臨安311300;2浙江省義烏市大陳鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)服務(wù)中心，浙江義烏3220113.福建省南平市技術(shù)監(jiān)督局.福建南平353001)摘要運用熱重/差示掃描(TG/DSC)同步熱分析法,通過實驗分析了不同氮氣流量、不同升溫速度、不同竹齡等因素對毛竹材熱解過程的影響。結(jié)果表明:(1)氮氣流量的變化對差熱掃描量熱曲線沒有明顯影響,隨著氮氣流量的增大,在熱解過程中失重增大，且最終剩余固體產(chǎn)物量量遞臧的趨勢。(2)升 溫速度變化對熱重曲線沒有明顯影響,對DSC曲線的影響較明顯。隨蓍升溫速度的增大，在整個熱解過程中吸放熱更明顯。(3)在相同的試驗條件下,不同竹齡的竹材的熱解過程中熱量吸放和失重變化溫度點存在著一定的差值.關(guān)鍵詞同步熱分析;毛竹 ;熱解;影響因素The Factors Influencing the Characteristicsof Bamboo Pyrolysis ,a Hot Analytic ApproachLi Wenzhu' He Yongjun' Chen Pu3(1. School of Engineering,Zheiang Forestry College ,Lin'an 311300, Zhejiang ,China;2. Agricultural Service Centre of Da-Chen Town. Yiwu, Yi'wu 3220113,Zhejiang ,China;3. Bureau of Technical Supervision of Nanping City ,Nanping 353001 ,Fujian ,Chin)Abstract Using hot weight-difference shows and scans (TG/DSC) the synchronous hotanalytic approach, factors such as different nitrogen flow ，temperature raise pace , andbamboo ages were analyzed in the course of bamboo pyrolysis. The results showed:(1)The change of the nitrogen flow did not obviously influence the hot curve of hotscanning amount of difference ,with the increase of the nitrogen flow the weightlessnessincreased ,and the remain solid amount decreased. (2) The change of temperature raisepace didn't obviously influence the hot heavy curve. The impact on DSC curve wasrelatively obvious. With the increase of the temperature raise pace , endothermic andexothermic phenomera were obvious during pyrolysis. (3) Under the same experimentalcondition, there found obvious difference during the whole pyrolysis of different bambooages. :Key words Simultaneous thermal analyzer ;Bamboo;Pyrolysis ;Influencing factors熱分析是在程序控制溫度的條件下,測量各類物質(zhì)在很寬的溫度范圍內(nèi)進行定性、定量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù),是對表征的極其有效的手段0.2。根據(jù)測量物質(zhì)的物理性質(zhì)的不同,熱分析方法的種類是多種多樣收稿日期:2006-03-12的。如:差熱分析(DTA)、熱重分析(TG)、差示基金項目浙江省重點招標(biāo)資助項目(2003C12016)作者簡介:李文珠(1974-).女,浙江龍游人,實驗師,主掃描量熱(DSC)和熱機械分析(TMA、DMA)要從事木材科學(xué)與技術(shù)研究. E mail1lwz@zjfe. edu. cn等.在熱分析技術(shù)中,應(yīng)用得最為廣泛的是熱重32竹子研究匯刊第25卷法、差熱分析和差示掃描量熱法.隨著新的學(xué)科線以消除儀器自身的浮力對試驗結(jié)果的影響，和材料工業(yè)的不斷發(fā)展,熱分析所研究的物質(zhì)試驗中對同種樣品進行一次重復(fù)測試，以驗證由無機物逐步擴展到有機物高聚物等C3]。日本實驗可重復(fù)性。.學(xué)者阪田祐作等用流通式熱天平在N2氣流下2.2.1不同氮氣流量條件下竹材熱分析選測定了苦竹材的熱重曲線[1.)。陳紀(jì)忠等利用熱取4年生的毛竹,設(shè)定起始溫度為20C,升溫速重分析儀進行了竹材熱解動力學(xué)的研究[0。但度20C●min-',終點溫度為600C ,改變吹掃氮由于熱分析是一種動態(tài)溫度分析技術(shù),有很多氣流量(10 mL●min-1、20 mL●min~'、30 mL因素會影響它的測試結(jié)果,試驗條件等因素的●min-'.40 mL●min~),做TG/DSC曲線,進變化對竹材熱重/差示掃描分析結(jié)果的影響方行熱分析對比。.面的研究未見報道。2.2.2不同升溫速度條件 下竹材熱分析選本文運用同步熱分析儀,通過對不同氮氣取4年生的毛竹，設(shè)定起始溫度為20C ,終點溫流速、不同升溫速度和不同竹齡的毛竹進行熱度為600"C，氮氣流量為25 mL●min-',改變升分析測試，分析總結(jié)了各因素對竹材熱解過程溫速度(10C●min~'、 20C. min-'、 30C●中的熱重和差示掃描量熱變化的影響,對正確min-'、40C●min-),做TG/DSC曲線,進行進行測試，提高測試的精度具有實際的參考意熱分析對比。義,也為進一步研究竹材熱解理論提供參考。2.2.3不同竹齡竹材熱分析本試驗選取不同年齡的毛竹材(1年生、2年生、3年生、4年1材料與設(shè)備生、5年生、6年生),試驗時設(shè)置起點溫度為20C，熱解爐升溫速率為20C●min~',吹掃氮1.1 試驗材料氣流量為25 mL●min-',終 點溫度為1000C.毛竹( Phyllostachys heterocycla var.同時得到熱重(TG)曲線,微分熱重曲線pubescens)取自浙江臨安板橋林場,竹齡分別為(DTG)和差示掃描(DSC)曲線。1、2、3、4、5、6a.1.2 試驗設(shè)備3結(jié)果與分析STA409-PC同步熱分析儀，德國耐弛公司;電子天平,精確到0.000 01 g,瑞士梅特勒3.1不同氮氣流 條件下竹材熱分析公司;101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱;玻璃干燥器。不同氮氣流量條件下竹材同步熱分析測試結(jié)果見下圖1.2試驗方法10-1862.1 試樣制取在不同竹齡竹材的基部用手工鋸鋸取竹粉a若干,用100目的標(biāo)準(zhǔn)篩分選,在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥3~5 h,取出置于玻璃干燥器中,冷卻后用塑料袋封存待用。”1000∞02.2 試驗方法和條件采用德國耐弛STA409-PC同步熱分析儀圈1不同氨氣流量下竹材熱解 曲線對比進行熱分析測試。用十萬分之- -的電子天平稱Fig.1 Pyrolysis curves of bamboo under取約5 mg的竹粉,裝人TG/DSC專用的Al2O3different nitrogen flow(1-10.2- 20,3- 30,4- 40;單位:mL●min-)鉗鍋中,然后放入爐體中的樣品支架上。以高純氮氣為氣氛,并設(shè)定熱天平保護氣氮氣的流量從上圖可見:比較熱重曲線,隨著氮氣流量為15 mL●min-'。在試驗之前用空坩鍋先做基的增大,在熱解過程中失重增大，且最終剩余固第2期李文珠等用熱分析法 研究竹材熱解特性影響因素33體產(chǎn)物量呈遞減的趨勢。這說明爐內(nèi)通人氮氣較小。升溫速度20C●min~'時,吸放熱值有所的流速直接影響試樣熱解時產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的增大。升溫速度繼續(xù)增大,第二個吸熱峰逐漸變逸出與擴散。氣體流量過低則不能使氣體產(chǎn)物小或消失,放熱峰表現(xiàn)明顯。充分逸出,從而影響試驗結(jié)果;但氣體流量過大因此,對比四種升溫速度下得到的TG曲則會使儀器的噪聲增加。線和DSC曲線,選擇20C●min-'的升溫速度當(dāng)?shù)獨饬髁繛?0mL●min-'時,吸放熱值得到的曲線的吸收峰最明顯,峰形尖銳,分辨率較大，隨著氮氣流量的增大,熱解過程中吸放熱最好,且TG曲線中固體產(chǎn)物量最大。值減小。這說明隨著氮氣流量的越大,爐內(nèi)的氣3.3 不同竹齡竹材熱分析流場流速越大,樣品放出的熱量被帶走越多，在相同的試驗條件下對不同竹齡毛竹材進DSC曲線上表現(xiàn)為吸放熱峰較平緩。行同步熱分析測試，結(jié)果見下圖3.從圖中可以看出,20 mL●min~和30 mL●min~I的氣體流量時熱重曲線比較相近,因t8x0DC/(/mg)0此,一般設(shè)定氮氣流量在20~30 mL●min-'之間比較適宜。-1.03.2不同升 溫速度條件下竹材熱分析20不同升溫速度條件下竹材同步熱分析測試結(jié)果見下圖2。700~ 800900100TNDC/0//)/圈3不同竹齡竹材 熱解曲線圖.5Fig.3 Pyrolysis curre of bamboo with diferent age(1-1年生,2-2年生,3-3年生,4-4年生,5-5年生，6-6年生)由圖3中的熱重曲線(TG)和差示掃描量.-.5熱(DSC)曲線可知:250(1)三種竹齡的毛竹材熱解過程可分為:室圖2不同升溫速度條件下竹材熱解曲線對比溫到120C為干燥過程,失重主要是竹材中水分Fig.2 Pyrolysis curres of bamboo under dfferent的揮發(fā),同時DSC曲線有一個吸熱峰; 120~temperature raise pace200C為恒重過程,開始放熱，且曲線發(fā)展緩慢，(1- 10.2- 20,3- 30,4- 40;單位:C●min-1)沒有失重變化;200~400C為熱分解主要過程，從上圖可以看出,隨著升溫速度的提高,即失重明顯，出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰;400C之后從10C.min~到40C●min-1,樣品的TG和為炭化過程,失重平緩并趨于恒定，800C左右DSC曲線有明顯右移趨勢.對比TG曲線可見，又有一個大的吸熱峰,這可能是竹炭內(nèi)部構(gòu)造升溫越快,加熱爐內(nèi)氣流溫度在低溫段停留時變化引起的。間越短,把各種反應(yīng)直接推向高溫區(qū),使反應(yīng)溫(2)對比不同竹齡毛竹材熱解的熱重曲線度滯后,在高溫區(qū)由于起始能量大，反應(yīng)劇烈，(TG),在200C之前失重情況基本-致,這說明縮短了熱解所需的時間。但升溫速度過大會引同樣的試驗條件下材料的含水率相同;200C之起反應(yīng)過于劇烈,從而影響結(jié)果的分析。后熱解速度有所不同，隨竹齡的增加失重值和由于升溫速度直接影響爐壁與試樣、外層最大失重溫度增大;隨著溫度繼續(xù)上升最終得試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度,所以升到的固體產(chǎn)物的量路有不同,隨竹齡增加略有溫速度對DSC曲線的影響較明顯。升溫速度下降,5a后基本穩(wěn)定。這說明不同竹齡竹材的10C●min'、條件下,吸放熱值最小,曲線最平有機組成基本相同,但隨著的竹齡的增長其含緩,有兩個淺吸收峰,整個熱解過程放熱值相對量略有變化,老齡竹之間的有機成份含量相對34竹子研究匯刊第25卷穩(wěn)定。響,對DSC曲線的影響較明顯。隨著升溫速度(3)對比不同竹齡毛竹材熱解的差示掃描的增大,在整個熱解過程中吸放熱更明顯。量熱曲線(DSC),隨著竹齡的增加,DSC曲線(3)在相同的試驗條件下,不同竹齡的竹材上的吸熱峰面積明顯增大,即熱解吸收的熱量的熱解過程中熱量吸放和失重變化溫度點存在越大,1年生到3年生的竹材相近,4年生以上著一定的差值。的竹材相近。4結(jié)論[1]李余增.熱分析[M].北京:清華大學(xué)出版社,1987.2[2]黃一石.儀器分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002通過以上試驗,對比了不同氮氣流量、不同[3]胡小安.管春平等.熱分析的現(xiàn)狀及進展[].楚雄師范學(xué)院學(xué)報2005,20(3>;37~40升溫速度和不同竹齡毛竹材的熱解曲線,結(jié)果[4]胡禍昌陳順偉.日本竹材熱解研究的現(xiàn)狀[].林業(yè)科技表明;(1)氮氣流量的變化對差熱掃描量熱曲線開發(fā)，2001.15(3);8~10沒有明顯影響，隨著氮氣流量的增大,在熱解過[5]阪田祐作,難披竹己等。竹活性炭切制避上號0)分子小百.程中失重增大,且最終剩余固體產(chǎn)物量呈遞減以吸著特性:中義殼活性炭上刀比較，Bamboo Journal,的趨勢。1993,(11).71~77(2)升溫速度變化對熱重曲線沒有明顯影[6]陳紀(jì)忠等.竹材熱解動力學(xué)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005.252)11~15(上接第30頁)種之一，與之相關(guān)的研究文獻資料甚少。作者結(jié)由表4可見，泰竹除平均葉長較撐篙竹、坭合實際工作,只對其地上部分的特性進行了初竹、粉單竹、小琴絲竹大外,其余數(shù)值均比其它步的探討。以后還需對竹子的地下竹鞭的結(jié)構(gòu)觀賞竹小,是一種葉子較纖細的優(yōu)良觀賞竹種。特征 生長發(fā)育狀況及泰竹的其它相關(guān)生物學(xué)2.6病蟲害危害情況特性與土壤、氣象狀況的關(guān)系等進行系統(tǒng)深入作者2003年6月的調(diào)查發(fā)現(xiàn),廈門地區(qū)危的研究,為泰竹的推廣應(yīng)用提供更全面更科學(xué)害泰竹的主要病害有;煤煙病、葉枯病;蟲害主的理論依據(jù)。要有:蚜蟲、矢尖蚧、夜蛾、卷葉蛾毒蛾.其中危參考交獻害泰竹的病害中以煤煙病為重,危害的部位主要是竹子莖桿下部;蟲害以蚜蟲為重,危害的部[1]廈門市地理學(xué)會.廈門經(jīng)濟特區(qū)地理[M].廈門:廈門大學(xué)位主要是竹子的嫩葉。受害的竹子的生長發(fā)育出版社,1995,1~70受到嚴(yán)重的影響,觀賞性大大降低。調(diào)查中也發(fā)[2]陳松河.黃甜竹筍期生長規(guī)律的研究[].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2001.(4)117~21現(xiàn),在通風(fēng)向陽、竹林不太密集的地方泰竹受到[3]金川.綠竹高生長節(jié)律 的研究[].竹子研究匯刊.1988，的病蟲害危害較輕,甚至沒有.可見加強竹林的7(4)151~62養(yǎng)護管理,合理調(diào)整竹林的結(jié)構(gòu)是預(yù)防泰竹病[4]蔡紉秋.角竹筍期生長規(guī)律的研究[J].竹子研究匯刊，蟲害發(fā)生的關(guān)鍵措施之一。1985,4(2)164~70[5]蘇金明,博榮華周建斌,張蓮花編著.統(tǒng)計軟件SPSS系列應(yīng)用實戰(zhàn)篇[M].北京:電子工業(yè)出版社,20023討論泰竹是我國南方地區(qū)非常受歡迎的觀賞竹