石油學(xué)報(石油加工)2015年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION )第31卷第5期文章編號: 1001-8719(2015 )05-1179-08基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學(xué)王學(xué)春’，方建華'，陳波水，王九，吳江'(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311; 2.武警杭州士官學(xué)校車輛維修系，浙江杭州810007 )摘要:采用熱重分析儀研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性，獲得了油酸甲酯在不同升溫速率(10、15、 20、30°C /min -1 )下的TG-DTG、DSC曲線，并通過熱分析數(shù)學(xué)方法獲得熱解動力學(xué)擬合參數(shù)。結(jié)果表明，油酸甲酯的熱解過程為簡單的一-步 分解，相比硬脂酸甲酯具有較差的熱安定性;提高升溫速率，熱解區(qū)間往高溫區(qū)移動，熱解活化能和指前因子具有較好的補(bǔ)償效應(yīng);油酸甲酯在不同升溫速率下具有不同的熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。關(guān)鍵詞:油酸甲酯;熱重分析;熱解;動力學(xué)中圖分類號: TQ050. 4文獻(xiàn)標(biāo)識碼: Adoi: 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2015. 05. 022Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate Based on Themo -Gravimetric AnalysisWANG Xuechun，F(xiàn)ANG Jianhua' ，CHEN Boshui ，WANG Jiu', WU Jiang(1. Departmentof Military oil Application & A dministration Engineering ，Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China2. Hangzhou NCO Academyof CA PF. Hangz hou 310007. China)Abstract: Pyroly sis characteristics of methyl oleate and methyl stearate were conducted in thermo-gravimetric analyzer to obtain their TG -DTG and DSC curves at different hating rates(10, 15, 20，30C/min- ). Py rolysis kinetic fitting parameters were gained by thermal analysis mathematicalmethodology。The results showed that pyrolysis of methyl oleate was a simple one -stepdecomposition, which had a relatively w orse stability of pyrolysis，compared with methyl stearate .The main pyrolysis region of methyl oleate shifted to the higher temperature，w hen hating rate wasraised. Moreover, the pyrolysis activation energy and pre-ex ponential factor presented a goodcompensation effect ，w hich also indicated that the py rolysis reaction mechanism function w asdifferent at different heating rates .Key words: methyl oleate; thermo- grav imetric analysis ; py rolysis ; kinetics能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，飽和脂肪酸甲酯組成，是多種脂肪酸甲酯的混合物，迫切要求快速發(fā)展新型石油替代能源。生物柴油作其脂肪酸碳鏈通常含有14~18個碳原子;從分子結(jié)為一種新型能源，具有清潔、儲量大、可再生和環(huán)構(gòu)看，生物柴油一般為直鏈分子，除少量飽和脂肪境友好的特點(diǎn)，且具有與石化柴油相近的燃料特性，酸甲酯之外，- -般含有1個以上的雙鍵。生物柴油已受到世界各國的普遍關(guān)注”5]。從化學(xué)組成看，生分子中含有大量的不飽和脂鏈，在高溫下很容易發(fā)物柴油一-般由油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯生熱裂解反應(yīng)，其裂解小分子產(chǎn)物可誘導(dǎo)發(fā)動機(jī)油等不飽和脂肪酸甲酯和軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等變質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈收稿8期: 2014-05-26基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(51375491)、重慶市自然科學(xué)基金(CSTC, 2014JCYJA A50021 )和院創(chuàng)新基金資助項目(YZ13-43703 )資助1180石油學(xué)報(石油加工)第31卷分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠、過濾器和噴產(chǎn)SDTQ600綜合熱重分析儀對油酸甲酯和硬脂酸油嘴堵塞等問題，因此,研究不飽和脂肪酸甲酯的甲酯進(jìn)行熱重分析(TC-DSC)。在50 mL/min的高熱解特性，對生物柴油的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。純N2保護(hù)下，從室溫以不同速率升溫至600°C，樣目前，已有關(guān)于柴油發(fā)動機(jī)燃用生物柴油導(dǎo)致品質(zhì)量5~7 mg。的發(fā)動機(jī)潤滑油性能衰變問題的研究5-83，但大多局2結(jié)果與討論限于從宏觀上描述生物柴油引起的發(fā)動機(jī)油常規(guī)理化指標(biāo)和性能變化，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)方面2.1油酸甲 酯和硬脂酸甲酯熱解特性深人研究其熱解衰變的化學(xué)本質(zhì)。因此，研究生物圖1為硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升溫速率(β).柴油中主要不飽和組分的熱解動力學(xué)，可以為整個10°C /min、50 mL/minN2氣氛下熱解的TG-DTG、生物柴油的動力學(xué)研究提供基于單脂肪酸甲酯熱解DSC曲線，它們的熱重特性參數(shù)列于表1。的特性參數(shù)，以建立動力學(xué)模型或判據(jù)。在本研究由圖1可見，硬脂酸甲酯DTG曲線上的1個峰中，利用熱重分析儀分析油酸甲酯和硬脂酸甲酯的(起始溫度218. 88°C,峰值溫度261. 12C)與TG曲.熱降解特性，并進(jìn)行比較，同時在不同升溫速率下線上的1個失重臺階相對應(yīng)，同時也和DSC曲線上考察油酸甲酯的熱降解特征值;通過Coats- Redfern的第2個吸熱峰(起始溫度203.65°C，峰值溫度積分法5-10]分析油酸甲酯熱解動力學(xué)，確定了反映266. 53C )相對應(yīng)。至于DSC曲線上的第1個吸熱峰其熱解歷程的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。(起始溫度31. 91°C,峰值溫度37. 99°C )由硬脂酸甲酯的熔融引起，因為硬脂酸甲酯在38*C左右發(fā)生了1實驗部分相變(硬脂酸甲酯的熔點(diǎn)為38C)。由此可知，在1.1 油樣600°C以下硬脂酸甲酯僅發(fā)生簡單的一-步熱分解過程。油酸甲酯、硬脂酸甲酯均為分析純試劑。同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯的DTG曲線上只有1.2實驗方法1個相當(dāng)大的失重峰(起始溫度210. 58°C,峰值溫度采用美國范德比爾特公司和日本東京旭日公司248. 95C)，與TG曲線上只有1個失重臺階相對應(yīng)。00(a-0.5-100TG(b)-01.0DTG40-80 t-0.5 0-0.5 --360/DSC-266.53 C-1.0-0 DSC-10 -4(-0.5豆40 hy-15--37.99 C8-1.5-249.63 C254.36 C20261.12 C--1.020 t-20 -°0 100 200 300 400 500 600-2.0--1.5200300 400500600Temperature/ C圖1硬脂酸甲酯和油酸甲酯在N:氣氛下的TG-DTG和DSC曲線Fig. 1 TG DTG and DSC curves of methyl stearate and methyl oleate in N2 atmosphere(a )M ethyl stearate; (b )Methyl oleate表1硬脂酸 甲酯和油酸甲酯熱解特性參數(shù)Table 1 The pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleateSampleT./CT:/CTma/C(dM/dt)mx/(%●min-1)Win/CrX10*/<% . min-1.C-1)Methy! stearate218. 88270. 36261. 12-1.91925.741.30M ethyl oleate211.52256. 90249. 63- 2.19022. 691.83T,- The initial loss mass temperature,C↓T一The maximum loss mass temperature,C; Tmax- The peak mass loss temperature,C ;第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學(xué)1181由圖1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具失重速率峰值和熱解產(chǎn)物釋放指數(shù)都減小，熱解有不同的熱解特性。與硬脂酸甲酯相比，油酸甲酯加快。的起始失重溫度、失重速率峰值溫度都較低，失重圖3為油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率峰值較大，半峰寬較窄，且發(fā)生熱解的溫度明速率及對應(yīng)的溫度。從圖3可以看出，隨著升溫速顯提前。這可能是因為油酸甲酯分子鏈中含有不飽率的增加，油酸甲酯最大失重速率對應(yīng)的溫度逐漸和雙鍵，相對于硬脂酸甲酯分子中的飽和鍵在相同增大，而最大失重速率隨升溫速率的變化卻明顯不溫度條件下更易熱解，從而使油酸甲酯具有較差的同，這可能與油酸甲酯自身分子結(jié)構(gòu)中含有的不飽熱安定性。和雙鍵有關(guān)。2.2升溫速率對油酸甲酯熱解特性的影響100(a)升溫速率是影響試樣TG-DTG曲線的重要因.(1)素。升溫速率提高，試樣達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)R 80一, (2時間變短，有利于熱解;升溫速率的提高使試樣內(nèi)60 t<(3)外溫差變大，試樣內(nèi)部的熱解氣體來不及擴(kuò)散，從(4)40F而影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。在N2氣氛、30~ 600C程序升溫的條件下，考察油酸甲酯在升溫速率分別為0t10、15、 20、30°C/min 下的熱解特性，結(jié)果示于200300400500600圖2 ,相應(yīng)的熱解特征值列于表2。從圖2可以看出,Temperature/ C隨著升溫速率的增加,油酸甲酯熱分解過程出現(xiàn)的(b)1個主要失重臺階向高溫偏移，失重率呈現(xiàn)逐漸增(1) (2)(3) (4) .大的趨勢，熱分解過程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動，反應(yīng)區(qū)間也逐漸變寬;特別是當(dāng)溫度升到260°C以后油酸甲酯幾乎完全失重，一方面可能是因為提高升溫速率會增大熱解反應(yīng)活化能，另一方面也與傳熱的滯后有關(guān);各升溫速率下的TG曲線很類似，說明油酸甲酯在不同升10500 60溫速率下的失重規(guī)律基本- -致。 隨著升溫速率的增加，熱滯后現(xiàn)象越明顯，油酸甲酯的最大熱解失重速率(dM/dt)mx值也隨著增大，而且(dM/dt)m對應(yīng)的峰值溫度Tmaxs 也從240°C升高到282°C。這可能包-12是因為要達(dá)到相同溫度時，升溫速率越快，試樣達(dá)e -24(1)-到預(yù)定失重所需的時間越短，從而加速了熱解反應(yīng)-36的進(jìn)行;同時，升溫速率影響到試樣外層與內(nèi)部間的兵-48(3)-溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重,致使試樣TG曲線-60(4)一-向高溫區(qū)移動。與TG-DTG曲線的變化類似，油酸500 600 :甲酯熱解DSC曲線吸熱峰值隨著升溫速率的提高往Temperature/ (高溫區(qū)推移，且相應(yīng)的峰溫越高，峰面積越大，峰形圖2油酸甲酯在不同升溫 速率(β)下的TG-DIG和越尖銳，即吸熱量增加，這是因為試樣在單位時間內(nèi)DSC曲線發(fā)生轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的量隨升溫速率的增大而增加。Fig 2 TG DTG and DSC curves of methyl oleateat由圖2和表2可見，隨著升溫速率的增大，油different hating rates酸甲酯發(fā)生熱解的起始溫度明顯提前，最大失重溫(a) TG; (b) DSC; (c) DTG度和失重速率峰值溫度都有所增加，半峰寬變大，且β(°C●min-'); (1)10; (2)15; (3)20; (4)301182石油學(xué)報(石油加工)第31卷表2，不同升溫速率下油酸甲酯的熱解特征值Table 2 The main parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates/(C. min-1;r./C .T:/CTmn/C(dM/d)>man/%●min-1)W1n/0rX10*/(% .min-1. C-1)10211.52256.90249. 63-2.19022.691. 831220.73266.51259. 09-2.11222. 891.6120233. 90279.70271. 26-2.13422. 901. 4730243. 63290. 80282. 762. 07223. 5851.28.2.201 2900.030-(2)t 2802.16-- 2702.12 t(1)26002.08 t25030002000110.0道Wave10001560number/cmβ/(C-min')圖4油酸甲酯在N2氣氛下熱解得到的3DIR譜圖3油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率及Fig.4 Three dimensional IR spectrum of對應(yīng)的溫度gas products during methyl oleate pyrolysis atFig 3 The maximum mass loss rates and correspondingdifferent temperatures in N2 atmospheretempernature at different hating rates(1) The maximum mass loss rate;. 48.500 min(2 )The peak mass loss temperatureM_nhn2.3油酸甲酯熱解產(chǎn)物的FT-IR分析結(jié)果一32.333 min圖4為通過TA-FTIR聯(lián)用技術(shù)獲得的油酸甲____mh酯熱分解過程產(chǎn)物的紅外三維譜圖。通過紅外軟件25.554 min分析，其熱解氣體產(chǎn)物相對簡單。圖5為通過三維.Mmh譜圖解析得到的不同時刻對應(yīng)溫度下主要的小分子. 9.387 min氣體產(chǎn)物的紅外FT-IR譜。由圖5可以清晰地觀察九到，3800~3500cm 1、1200~ 1700cm 1 處對應(yīng)水蒸4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500氣的特征吸收峰，而2375~2250cm-'以及.Wave number/ cm-1700cm~1左右為CO2的特征吸收峰;隨著熱解反應(yīng)圖5利用TG FTIR聯(lián)用技術(shù)所得油酸甲酯的進(jìn)行，氣體產(chǎn)物的量逐漸增加，紅外特征吸收峰熱解逸出氣體的FTIR譜增強(qiáng)。同時，1850~ 1600 cm-'，1500~ 1250 emFig 5 FTIR spectra of the evolved gas of等范圍出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，歸屬于C=0的伸縮methyl oleate py rolysis by TG-FTIR coupling technology振動、C一H面內(nèi)彎曲振動、C-0和C- C骨架振2.4油酸甲酯在Nz中的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)動等。隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，在3000~ 2650 cm-'采用TG-DTG熱分析技術(shù)，在線性升溫條件處略有突起，歸為C一H伸縮振動，對應(yīng)各種烷烴下，研究了油酸甲酯在N:中的非等溫?zé)岱纸鈩恿︻悺⑷╊?、酮類、羧酸類、醇類等大分子物質(zhì)，說學(xué)。假設(shè)油酸甲酯在程序升溫下進(jìn)行熱解反應(yīng)，則明油酸甲酯在熱解過程中主要發(fā)生脫水、裂解和聚油酸甲酯熱分解速率可表示為式(1)。根據(jù)第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學(xué)1183為式(3)。將升溫速率β=dt/dt代人(3 )式可得式(4)。簡化為式(7)、(8)。da/dt= kf(a)當(dāng)n=1時，ln(1-a)]。AR__ Ek=Aexp(-R(2)In|(7)RTtβE RTE|__E當(dāng)n≠1時，da/dr=Aexp一RT f(a)=Aexp - RT(1- a)”"1-(1-a)二"AR__ EInr*(1-n)= InBE RT(8)da/dT=E(1- a)"(4)由圖2(a)數(shù)據(jù)，根據(jù)式(7)、(8 )的線性關(guān)系作將式(4 )按Coats Redfern法分離變量積分整理圖，所得結(jié)果分別示于圖6、圖7。根據(jù)線性關(guān)系所得擬合動力學(xué)參數(shù)分別列于表3、表4。特別是當(dāng)取近似值可得式(5)、(6)。n≠1時，In ]一T呈線性關(guān)系， 可計T(1- - n)_ln(1-a)]_ AR2RT_E1--(5)算不同反應(yīng)級數(shù)n值時擬合曲線的相關(guān)系數(shù)，取相L βE關(guān)系數(shù)最大時的n值為反應(yīng)級數(shù);通過規(guī)劃求解確nI1-(1-a)=]=1。[ AR1- _2RT]_ E(6)定反應(yīng)級數(shù)""，指定反應(yīng)級數(shù)n為可變值，相關(guān)系T°(1- n)BE數(shù)R為目標(biāo)值，啟動Excel中規(guī)劃求解宏選項進(jìn)行對于一般的反應(yīng)而言，由于E比較大，2RT/E擬合得出最合適的n值，使其相關(guān)系數(shù)獲得最大，遠(yuǎn)小于1，可以近似忽略不計，則式(5)、(6)可以由此確定反應(yīng)級數(shù)n。.12 ta) |-12-(b)-14-16E -18-18 |-21-20 t2.8 3.01.6 1.8 2.0 2.22.41/7(*102)1/7(*10*)-12 tC) |-12(d)E -14三-16-18 t-18-20-20 |.6.82.022.4 2.6 2.81.6 1.8 2.0.22.4 2.02.1/7(>10*)圖6不同升溫速率時油酸甲酯曲線Fig.6 The plot of In[- -ln(1一 a)/T ]vs 1/T of methyl oleate pyrolysis at different hating ratesβ/(C●min-): (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 301184石油學(xué)報(石油加工)第31卷12- :(b)，-12-14-14 t-16-18上壹18--20.8.0 2.22.4.01.2.22.2.62.81/7(x102)1/7(*10)(d): -12-14 |16-16 t-18-18 t22七2.01/7(x10*)圖7不同升溫速率時油酸甲酯的In[(1-(1 - - -a)' ")/((1- n)T )]對1/T曲線(n41)Fig.7 The plot of In[(1- (1- -a) ")/((1- n)T )]vs 1/T at different hating rates(n≠1)β/(C●min' 1); (a) 10(n=0.65); (b)10(n=0.9); (e) 10(n=0.55); (d) 10(n=0. 14)表3油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)參數(shù)(nF 1)Table 3 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n= 1 )β/(C●min-1 ) Temperature region/CRegression equationE/(kJ. mol~1 )A /minR?1060-260In ln(1-o)_ - 8.33535+4. 17272 :69. 305. 41X1030.99675r2T1580-2801n(1-x)_ _- _8.3462 .68.563.57X1030. 9975183462+8.362762080-290In In(1-a)_ _ 8.061+2.5319867. 022. 03X 1030. 99059n”30100 -290In In(1-@)_ - 7.34021+ 0. 5880461.023. 96X 1020.99284表4油酸甲酯在不同升溫 速率下的熱解動力學(xué)參數(shù) (n≠1)Table 4 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n≠1)(C●min-' ) Temperature region/C nE/(kJ. mol~ 1) A/min^R0. 651n1-(1-a)).*_ - 7.7615+2.6401，64.531, 09X 1030.993830.35720.901n1-(1-a)11__ 8.42098.+3. 6716470.014. 97X 1030. 984980.1721-(1-2210. 550.4572=-5 T+ 1.5487863.757.22X102 0. 98504第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學(xué)1185表3、表4表明，隨著升溫速率的提高，油酸活化能具有相同的變化趨勢，這種現(xiàn)象稱為動力學(xué)甲酯的熱解反應(yīng)活化能和指前因子均呈現(xiàn)不同程度補(bǔ)償效應(yīng)。根據(jù)表3、表4數(shù)據(jù)得到的油酸甲酯在的降低。升溫速率提高，試樣更加容易進(jìn)行熱解反不同升溫速率下的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)擬合曲線示于應(yīng)，因此反應(yīng)活化能會降低。圖8。由圖8可知，油酸甲酯在不同升溫速率下的2.5 油酸甲酯熱解反應(yīng)動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)E-lnA曲線擬合方程線性關(guān)系顯著，由此可認(rèn)為油由表3、表4可知，隨著升溫速率的提高，熱酸甲酯熱解反應(yīng)活化能和指前因子具有較好的動力解反應(yīng)活化能逐漸減小，而且指前因子始終與反應(yīng)學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。8.5(a) ;8.5- n4-12.25108+0.29672E, R2=0.9932戶(b)ln4=-12.59612+0.30371E, R2=0.98278.07.5 t7.06.56.06(62646658706054E1 (kJ-mol')E/(kJmot')圖8油酸甲酯在不同升溫速率下熱解的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Fig.8 Kinetic compensation effects between activation and pre -exponential factors of methyl oleate pyrolysis atdifferent heating rates(a) n=1; (b) n≠1起始失重溫度,C;3結(jié)論Tr-最大失重溫度,C ;(1)分別采用TG- DTG和DSC分析技術(shù)研究了Tmw--最大失重速率峰值溫度,C ;(dM/dr)mx-最大失重速率% /min;油酸甲酯和硬脂酸甲酯在N2中的熱分解過程，結(jié)V1n2--- 半峰寬,C;果表明，兩種試樣在N2中均發(fā)生簡單- -步分解,-熱解產(chǎn)物釋放指數(shù)，r= (dM/dr)m X且油酸甲酯的熱安定性較硬脂酸甲酯的差。(T?！馮m.. Wr)-' % /(min. "C);(2)升溫速率對油酸甲酯的熱解有重要的影響。a--失重率，a=(m>一mi)/(mo--m=)，量綱隨著升溫速率的增加，油酸甲酯的TG和DTG曲線為1;均向高溫區(qū)移動，且其DSC曲線吸熱峰溫越高、峰h--速率常數(shù);面積越大，放熱量呈逐漸增大的趨勢。E-一活化能， kJ/mol;(3 ) Coats-Redfern法對油酸甲酯熱解動力學(xué)分A- 指前因子，min -1 ;析表明，在不同升溫速率下油酸甲酯具有不同的熱R-理想氣體常數(shù)， 8.314J/(mol. K)解機(jī)理函數(shù)，計算得到了油酸甲酯在不同升溫速率T一溫度， K;反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，f(a)=(1- -a)" ;下相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù);熱分解反應(yīng)活化能和指前因n-反應(yīng)級數(shù)。子之間表現(xiàn)出較好的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，可以為研究生物柴油高溫?zé)峤馓峁┗A(chǔ)性參考數(shù)據(jù)。參考文獻(xiàn)符號說明:[1] DWIV EDI G, JAIN s, SHARMA M P . Impact analysisof biodiesel on engine performance- A review [ J]β一升溫速 率,C /min;Renew able. and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15試樣初始質(zhì)量，g;(9): 4633-4641 .1186石油學(xué)報(石油加工)第31卷[J]. 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