第32卷第2期水處理技術(shù)VoL 32 No. 22006年2月TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTFeb,2006海綿鐵處理Cr(Ⅵ動(dòng)力學(xué)孫迎雪,李杰2,董波(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津300072:2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,廿肅蘭州730070)擴(kuò)要:海綁鐵是由精礦粉和氧化鐵磷加工而成的鐵質(zhì)多孔性顆粧狀物質(zhì),是一種新型水處理材料.本文應(yīng)用海綿鐵處理￠r(Ⅵ),研究了r(Ⅵ)的初始濃度、pH值、溫度以及海綿鐵粒徑對(duì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的影響,從lnC/C-詢線推斷出海綿鐵處理六價(jià)鉻的反應(yīng)屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),考慮海綁鐵活性表面隨時(shí)間延長而衰減這一因素,堤岀了海綿鐵處理cr(ⅥI)的動(dòng)力學(xué)模型關(guān)鑣詞:海綿鐵;六價(jià)鉻;準(zhǔn)一綴反應(yīng);動(dòng)力學(xué)模型中圖分類號(hào):TQ424.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章號(hào):1000-3770200)02-004104海綿鐵運(yùn)用于工業(yè)水處理是近幾年開始的,經(jīng)他雜質(zhì)(Mn,Cr,N,CaO,MgO等)組成的合金,其過不斷的硏究,海綿鐵已成功地用于鍋爐給水除氧性能指標(biāo)見表1。處理中l(wèi)它對(duì)于重金屬離子的處理,報(bào)道極少,針1.2實(shí)驗(yàn)方法對(duì)海綿鐵的成分及其比表面積大,比表面能高等特采用重鉻酸鉀配制Cr(Ⅵ)模擬廢水,分別取點(diǎn),海綿鐵作為一種比較新的水處理材料,具有成本100mL模擬廢水置于帶有編號(hào)的250mL的錐形瓶低廉、操作簡便、處理效果佳等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)海綿鐵在中,加入一定量的海綿鐵,置于轉(zhuǎn)速為140r/min的水處理應(yīng)用中耗量很小,可以再生使用,因而具有恒溫床上振蕩,使廢水中的C(Ⅵ)與海綿鐵充分接很大的發(fā)展前途。觸反應(yīng),然后將各錐形瓶取出,脫離反應(yīng)體系,用取本文主要以海綿鐵對(duì)Cr(Ⅵ)模擬廢水的處理,樣管取液,分析Cr(Ⅵ)的含量。反應(yīng)過程中如未特殊研究了αr(Ⅵ)的初始濃度、pH值、溫度以及海絎鐵說明,海綿鐵的質(zhì)量均為10g,Cr(Ⅵ)濃度為粒徑對(duì)去除效果的蟛響,同時(shí)考慮反應(yīng)過程中海綿20mgL,海綿鐵粒徑為1.0~20mm,廢水初始ph鐵活性表面隨時(shí)間衰減的因素因提出了海綿鐵處值為70理Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)模型。13儀器與分析方法1實(shí)驗(yàn)部分主要試驗(yàn)儀器:72lA型分光光度計(jì);THZ-82型恒溫振蕩器;pHS-2型酸度計(jì)。Cr(Ⅵ)的測定采用二11主要材料苯碳酰二肼分光光度法。所有指標(biāo)的分析方法及標(biāo)試驗(yàn)用海編鐵主要由精礦粉和氧化鐵磷經(jīng)過研準(zhǔn)試劑配制均來源于《水和廢水水質(zhì)分析方法》磨、磁選后再高溫?zé)Y(jié),然后冷卻、沖洗、破碎,再重新磁選和篩選而得到的廉價(jià)的多孔性顆粒狀物質(zhì),外觀灰黑色有亮點(diǎn)早疏松海綿狀是由鐵和碳及其2結(jié)果與討論衰1海綿鐵的性能指標(biāo)21反應(yīng)時(shí)間的確定Table Performance indexes of sponge iron分別在不同反應(yīng)時(shí)間從不同標(biāo)號(hào)的錐形瓶中取項(xiàng)目(4)(4)質(zhì)()(m幽度堆積密度樣,分析Cr(Ⅵ)的濃度及去除率隨時(shí)間t的變化關(guān)數(shù)值96~97≥903~423~27|17~188系(圖1)。從圖1中曲線的斜率可知,在反應(yīng)初期中國煤化工CNMHG收稿日期:2005-03-55作者簡介;孫巡雪(1973-),女,討師,在讀博士,研究方向?yàn)樗廴究刂坡裾撆c技術(shù):聯(lián)系電話:02227405059;: Email: Yingxue@126cm42水處理技術(shù)第32卷第2期Cr(Ⅵ)和海綿鐵的反應(yīng)速度是非常迅速的,隨著反長時(shí)間運(yùn)行會(huì)影響出水效果和產(chǎn)水量閃。應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)速度逐漸地降低,到30min左右時(shí),去除率曲線趨于平衡,切線的斜率也接近于零,而Cr(Ⅵ)的去除率高于90%,因此確定反應(yīng)時(shí)間為30min。22動(dòng)力學(xué)反應(yīng)影響因素221Cr(Ⅵ)的初始濃度的影響從試驗(yàn)結(jié)果圖2可知,Cr(Ⅵ)的初始濃度越低處理效果越好,參考零價(jià)鐵對(duì)污染物的降解機(jī)理閩,近似認(rèn)為海綿鐵處理Cr(Ⅵ)存在一個(gè)表面反應(yīng)過日3不同海綿鐵粒徑時(shí)nCoC與t的關(guān)系Fig 3 Relationship between InC,'C and I at difcrent程,污染物質(zhì)先吸附在海綿鐵表面,然后被還原,該處理過程受到吸附和表面反應(yīng)的控制。在海綿鐵投2.23溫度的影響加量一定的條件下,含鉻廢水濃度越高,則每個(gè)污染鑒于海綿鐵去除Cr(Ⅵ)是集吸附、原電池反物分子向海綿鐵表面結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)的幾率減小,應(yīng)、界面還原及絮凝沉淀等共同作用的復(fù)雜過程,處理效果則越差。因此溫度是一個(gè)較為復(fù)雜的影響因子,溫度升高有利于界面反應(yīng)的發(fā)生,但溫度升高不利于吸附過程。試驗(yàn)中分別控制模擬廢水不同水溫時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,用海綿鐵處理Cr(Ⅵ),隨著廢水水溫的增高,反應(yīng)速率提高污染物質(zhì)的去除率也相應(yīng)提高。反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),將圖4的結(jié)果擬合,作反應(yīng)速率常數(shù)(k)和溫度(門的關(guān)系圖。得出方時(shí)間(min)程式:gk=1.197×10yT+28787,其中相關(guān)系數(shù)為日1反應(yīng)時(shí)間的確定08449。該方程式基本符合阿累尼烏斯( Arrhenius)Fig1 Determination of reaction time方程形式,活化能Ea為22.88kJ/mol時(shí)間(min)時(shí)間(min)圖2不同c(Ⅵ初始濃度下cC與;的關(guān)系日4不同溫度下hCC與t的關(guān)系ig. 4 Relationship betwwen NcDcferent initial concentration of Cr(Vn)and t at different temperature22.2海鐵粒徑的影響224初始p值的影響分別取不同粒徑的海綿鐵進(jìn)行實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果分別配制初始pH值為1、3、5、7的模擬廢水進(jìn)如圖3所示。同圖3可見海綿鐵粒徑越小,單位反行實(shí)驗(yàn),圖5說明pH值對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率的應(yīng)體積提供的表面積越大,總表面能越高反應(yīng)會(huì)朝影響很大,pH值越小,轉(zhuǎn)化速率越快,這說明H離著有利于Cr(Ⅵ)還原的方向進(jìn)行,處理效果就越好。子參中國煤化工些雜質(zhì)顆粒以極小但粒徑太小,當(dāng)粒徑小于10m,海綿鐵置于固定的顆CNMHG于它們的電極電床中時(shí),運(yùn)行中水頭損失較大,且易結(jié)塊,產(chǎn)生溝流,位比鐵的低,當(dāng)處在電解質(zhì)溶液中時(shí)就形成無數(shù)個(gè)孫迎雪等,海綿鐵處理Cr(Ⅵ)動(dòng)力學(xué)原電池作為陽極的鐵元素失去電子,形成Fe(Ⅱ)進(jìn)污染物而言為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),考慮海綿鐵表面鈍化失入溶液,而溶液中的H在作為陰極的碳元素表面得活,假定海綿鐵表面活性隨時(shí)間呈指數(shù)衰減到電子還原為H2。進(jìn)入溶液中的Fe(Ⅱ)作為還原劑A=A gexp(-h#)(2)與溶液中的Cr(Ⅵ)反應(yīng),使Cr(Ⅵ)還原為C(Ⅲ),而將式(2)代入(1)式,可得部分Fe(Ⅱ)則氧化為Fe(Ⅲ)。從圖5中可看出,反應(yīng)dC=kA exp(-ka)C速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而有所減緩,這是由于反應(yīng)過程中H離子的不斷消耗,使得pH值升高,海綿鐵對(duì)式(3)分離變量后積分,得氧化生成的Fe離子隨著pH值的升高而形成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氧化物和氫氧化物。Fe(OH)3和Fe(OH2具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性能大量吸附廢水令K=kAo則(4)式可寫為中分散的微小顆粒(如Cr(OH等)、金屬離子及有[l-exp(* +)](5)機(jī)大分子而絮凝沉淀下來,同時(shí),這些氧化物和氫氧化物吸附在海綿鐵表面,造成海綿鐵表面活性減式中,A海綿鐵表面積m2;AA(分別為初始時(shí)刻小,反應(yīng)速率降低t時(shí)刻的海綿鐵表面積m2;C為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)濃度mgL:C為Cr(Ⅵ)初始濃度mgL:K為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)s;k為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)m2s1;k為海綿鐵表面積衰減系數(shù)s2;t為時(shí)間min(5)式即為海綿鐵處理Cr(Ⅵ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程其中K和k可根據(jù)lnCo/C-t的數(shù)據(jù)由非線性擬合確定,結(jié)果見表2。寢2不同條件下K和k效值豪Table 2 K and k under different conditions項(xiàng)目圖5不同pH值時(shí)hC/C與t的關(guān)系Fig5 Relationship between InC/C and t at different00603濃度(mgL)0.0579在實(shí)際運(yùn)行中,pH值對(duì)去除率的影響是多方面的,當(dāng)pH值小于4時(shí),酸耗及海綿鐵耗量增加,005340038導(dǎo)致處理成本的增加,同時(shí)增加了水中Fe的含量粒(mm)1.0~1使出水顏色加深,需要后續(xù)處理,另外還存在設(shè)備2.0~3,00.0189和管道的腐蝕問題。所以,綜合考慮,pH取值一般0.054200L3在5~6之間溫度(℃)00529002340.029523反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型006010057分析可知,在不同的實(shí)驗(yàn)條件下,lnCC均近0677似呈線性關(guān)系,說明海綿鐵處理含Cr(Ⅵ)廢水屬于pf值0.057準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。分析反應(yīng)過程中有所偏離準(zhǔn)0.05290.0234級(jí)動(dòng)力學(xué)的原因,可能是因?yàn)楹＞d鐵還原過程中存在表面反應(yīng)過程,反應(yīng)速率不僅與污染物濃度有關(guān)可以看出,海綿鐵的粒徑和溫度對(duì)其表面衰減還與海綿鐵表面活性有關(guān),實(shí)際反應(yīng)過程中由于系數(shù)k影響不大,ka隨pH值的增高以及Cr(Ⅵ)初海綿鐵表面的鈍化失活,表面活性會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的始濃度的增加而減小;海綿鐵粒徑越小、pH值越小延長而衰減。參考零價(jià)鐵還原動(dòng)力學(xué),海綿鐵處理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K值越大,K值隨溫度的升高而增CⅥ)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可表示為:大,隨C初始濃度的增加而減小。d c中國煤化工kAC(1)3CNMHG當(dāng)海綿鐵表面積A視為不變時(shí),還原動(dòng)力學(xué)對(duì)綿鐵對(duì)Cr(Ⅵ)模擬廢水的處理,受Cr(Ⅵ)的水處理技術(shù)第32卷第2期初始濃度、pH值、溫度以及海綿鐵粒徑等因素的影保,2002,39(4):171-18響。其中Cr(Ⅵ)的初始濃度越低,pH值越低,海綿鐵2]孫迎雪,徐棟鐵質(zhì)多孔濾料除鉻試驗(yàn)研究門工業(yè)用水與廢水,粒徑越小,處理效果越好。2003,34(2)32-34溫度對(duì)C(Ⅵ)的處理有較明顯的促進(jìn)作用,溫 Ponder S M Darab J G, Mallouk T E. Remediation of Cr( M)and(I Aqueous Solutions Using Supported Nanoscale度對(duì)去除效果的影響基本符合阿累尼烏斯方程,活lente lron []. Environmental Sciences and Technology, 2000, 34化能Ea為2.8kJ/mol海綿鐵處理Cr(Ⅵ)反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),4a,w.Hung8wag,Hns. Reducing Degradation of若考慮海綿鐵活性表面隨時(shí)間延長而衰減這一因素,Azo Dye by Zero-valent Iron in Aqueous Solution ) chemosphere,,1999,36(3):565-571可將其動(dòng)力學(xué)方程表示為n2=2exp+。其omws. Gillham r w. Dechlorination Trichloroethene in中海綿鐵的粒徑和溫度對(duì)k影響不大,k隨pH值Technology, 1996, 30(1): e的增高以及Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而減小;海綿鐵6 Mackenzie P D, Homey D P, Sivavec T M. Mineral Precipitation粒徑越小、pH值越小,K值越大,K渣隨溫度的升高and Porosity Losses in granular Iron Columns[]. Journal of Haz-(1-2)1-17而增大,隨C(Ⅵ)初始濃度的增加而減小。[7] Venkatapathy R, Bessingpas D C, Canonica S, Perlinger JA.Ki-海綿鐵作為一種新型水處理材料,用來處理含netics Modcls for Trichloroethylene Transformation by Zerova-鉻廢水具有高效、快速、操作簡便、經(jīng)濟(jì)易行等優(yōu)lent IronUJ]. Applied Catalysis B: EnvironmentaL, 2002, 37(2)點(diǎn),值得進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用。139-1598]徐根良廢渣法處理酸性重金屬廢水技術(shù)研究·去除機(jī)理及反參考文獻(xiàn):應(yīng)動(dòng)力學(xué)初探水處理技術(shù)1994,20(2):116120「]王亞娥LHY系列催化除氧設(shè)備門鐵逆勞動(dòng)安全衛(wèi)生與環(huán)KINETICS OF TREATMENT OF CHROMUMGVI)BY SPONGE IRONSun Ying-xue', Li Jie?, Dong Bo2(1. School of Environme ntal Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China: 2. School of Environmental and MunicipalEngineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, ChinaAbstract: As a neotype water treatment reagent, sponge iron is granular and porous, obtained by refined mineral and iron oxide phosphor. In this paper,the disposal of chromium[ V ]from aqueous solution by sponge iron is examined. The results showed that the reaction kinetics was affected by Cr[ vjtial concentration, pH, temperature and particle size of sponge iron, and it could be inferred by the plot of In Co/ C-t that the pseudo first order was fitthe experimental data, Considering the decrease of active surface area of sponge iron with time, the reactive kinctics model is expressed in this paper.Key words: sponge iron: chromium[ V]; pseudo first order reaction; kinetic model山東、廣東和德國巴州再話省州合作為進(jìn)一步推動(dòng)山東,廣東和德國巴伐利亞州的環(huán)境合作,三地政府共同組織 IFAT CHINA環(huán)境日,時(shí)間為2006年6月28日,即 IFAT CHINA2006-第二屆中國國際環(huán)保能源和資源綜合利用博覽會(huì)第二天。此次環(huán)境H旨在:1、提高山東、廣東和德國巴伐利亞州有實(shí)力的環(huán)保企業(yè)對(duì)中國、亞洲和歐洲市場的意識(shí)。2、達(dá)成與山東、廣東和巴伐利亞環(huán)侏合作協(xié)議。3、提供德國巴伐利亞州環(huán)保企業(yè)尋找中國合作伙伴,開拓中國市場的契機(jī)。德國巴伐利亞州經(jīng)濟(jì)中國煤化工拜會(huì)兩地環(huán)保局促進(jìn)環(huán)保合作,同時(shí)為 IFAT CHINA2006爭取吏多來自山THaCNMHG葉蕾)