2003年第32卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY767丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚反應(yīng)研究慕朝1,趙如松(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029;2,北京石油化工學(xué)院化工系,北京102617)要〕在實(shí)驗(yàn)室研究了丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚制備部分水解的聚丙烯酰胺反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了無(wú)氨化環(huán)境友好的制備方法。并探討了化學(xué)除氧方法,它與目前的氮?dú)怛?qū)氧法相比,不會(huì)帶出有害組分。實(shí)驗(yàn)研究了合反應(yīng)速率的控制、pH對(duì)交聯(lián)的影響及引發(fā)溫度、單體濃度和兩種單體配比對(duì)反應(yīng)的影響。評(píng)價(jià)了產(chǎn)品特性粘數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量等性能,得到了相對(duì)分子質(zhì)量大于2,0×103的聚丙烯酰胺關(guān)鍵詞]丙烯酸鈉丙烯酰胺;聚丙烯酰胺;受控聚合;環(huán)境友好;共聚合文章編號(hào)]1000-8144(2003)09-0767-04中圈分類(lèi)號(hào)]TQ316.3[文藏標(biāo)識(shí)碼]A具有不同水解度的聚丙烯酰胺(PAM)在水處氫鈉,使其與原料液中的微量溶解氧發(fā)生反應(yīng)以消理、原油開(kāi)采等方面有廣泛應(yīng)用1。但是,目前國(guó)除氧氣。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),加入適量除氧劑后,溶液溫度內(nèi)的聚丙烯酰胺生產(chǎn)幾乎全部采用單一丙烯酰胺單升高0.6℃。這可能是除氧劑與氧氣發(fā)生氧化還原體,以均聚共水解或均聚后水解工藝實(shí)現(xiàn)水解度控反應(yīng)產(chǎn)生了一定量的自由基,從而引發(fā)少量聚合反制,而且采用大量高純氮?dú)怛?qū)氧來(lái)攜帶出有害組分。應(yīng)。隨后加入引發(fā)劑,反應(yīng)溫度呈持續(xù)上升趨勢(shì),直本研究通過(guò)丙烯酸鈉(AANa)與丙烯酰胺(AM)共至聚合完畢?；瘜W(xué)驅(qū)氧可同時(shí)縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)水解度控制,可避免生產(chǎn)中的水解反應(yīng),期,其縮短程度與除氧劑的種類(lèi)及活性有關(guān)。用化學(xué)方法驅(qū)除氧氣,從而消除了上述污染問(wèn)題。由于自由基不穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)自由基可控聚合比較1實(shí)驗(yàn)部分困難。我們通過(guò)控制引發(fā)體系中的氧化還原反應(yīng)的速率來(lái)控制產(chǎn)生自由基的速率,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)案合反1.1試劑應(yīng)的控制。在引發(fā)體系中加入各種多價(jià)金屬離子如丙烯酰胺AM(工業(yè)級(jí)),丙烯酸AA(工業(yè)高純Fe2、Cu2和絡(luò)合劑(EDTA二鈉鹽),該多價(jià)金屬級(jí)),碳酸鈉(工業(yè)級(jí)),過(guò)硫酸銨(APS)、亞硫酸氫離子對(duì)氧化還原反應(yīng)具有催化作用,同時(shí)絡(luò)合劑對(duì)鈉、已二胺、硫酸銅、甲酸、EDTA二鈉鹽均為分析金屬離子具有絡(luò)合作用,它們之間建立起一種動(dòng)態(tài)純,去離子水(電導(dǎo)率小于1pS/cm)平衡關(guān)系,通過(guò)控制溶液中金屬離子的濃度,來(lái)加速1.2驟合方法或減緩自由基的生成速率,從而控制聚合反應(yīng)速率在保溫良好的特制絕熱反應(yīng)器中加人配好的反實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),改變多價(jià)金屬離子的加人順序能導(dǎo)應(yīng)液,通以高純氮?dú)怛?qū)除氧氣或采用化學(xué)方法驅(qū)除致不同的引發(fā)速率,在引發(fā)劑后面加入多價(jià)金屬離氧氣,加入引發(fā)劑后,再攪拌均勻然后密封。用聯(lián)機(jī)子,聚合反應(yīng)速率明顯加快,這是因?yàn)榻j(luò)合劑不能完熱電偶檢測(cè)溶液升溫情況,從而判斷聚合反應(yīng)進(jìn)程。全絡(luò)合金屬離子,溶液中的自由離子濃度較高。表反應(yīng)完畢后,膠體經(jīng)造粒干燥、粉碎后得到產(chǎn)品。1為金屬離子濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。其實(shí)驗(yàn)條件1.3產(chǎn)品測(cè)試為引發(fā)溫度12℃,AANa/AM摩爾比1/3,單體質(zhì)產(chǎn)品的特性粘數(shù)、水解度、固含量溶解性殘留量分?jǐn)?shù)23%,引發(fā)劑濃度3×10-4molL,pH=1l單體等性能評(píng)價(jià)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB12005-89)進(jìn)表1金屬離子濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系行。相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算式為7=3.73×10-4M06。Table 1 The Cu" concentration and polymerization line2結(jié)果與討論P(yáng)olymerization time/h62.5[Cu2+]/10·moL10.20.32.1化學(xué)驅(qū)氧與聚合反應(yīng)速率的控制工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯酰胺常采用高純氮?dú)怛?qū)除溶液中的氧氣這會(huì)帶出一些有害組分,長(zhǎng)期操作會(huì)對(duì)收利中國(guó)煤化工03-05-16人體造成危害。本研究采用化學(xué)驅(qū)氧的方法,通過(guò)[作者CNMHG呂縣人,碩士生,電話,M,山:聯(lián)系人:趙如松,電話向原料液中加入適量除氡劑,如:亞硫酸鈉、亞硫酸010-6924452-37PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷另外,選用不同類(lèi)型的還原劑也可控制聚合反和AANa共聚反應(yīng)的影響。在其它反應(yīng)條件不變應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)中使用胺類(lèi)有機(jī)還原劑己二胺與過(guò)硫時(shí),改變?nèi)芤旱膒H,發(fā)現(xiàn)pH越低越容易交聯(lián)。實(shí)酸銨組成過(guò)硫酸銨-己二胺引發(fā)體系,該引發(fā)劑與驗(yàn)在較低pH=5下生成的聚合物膠體經(jīng)造粒能溶通常所用的過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑相比較,解,但是加熱干燥后得到的干粉卻出現(xiàn)不溶現(xiàn)象,即可以明顯延緩反應(yīng)速率,從而得到較高相對(duì)分子質(zhì)使在常溫干燥時(shí),也有不溶物這表明大量的水分子量的聚合物。兩種引發(fā)體系的反應(yīng)溫度曲線有明顯可以防止聚合物發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)pH達(dá)到10左右,生差別,如圖1所示。成的干粉能完全溶解,但聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所下降。隨著AANa比例增高,生成的聚合物越易溶解。當(dāng)單獨(dú)使用AANa聚合時(shí),在pH為7時(shí)生成的聚合物干粉能夠完全溶解而沒(méi)有不溶物出現(xiàn),這是由于AANa中不含酰胺基團(tuán),反應(yīng)及干燥時(shí)因不產(chǎn)生亞酰胺化反應(yīng)而無(wú)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的緣故。在引發(fā)溫度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%、引發(fā)劑濃度3×10-4mlL的情況下,pH對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)圖2。由圖2可看出,pH在10左右,相對(duì)分子質(zhì)量有最高值。隨著pH升高,相對(duì)分子質(zhì)量下降,當(dāng)pH圖1兩種引發(fā)體系時(shí)間與溫度的關(guān)系Polynme and temperature of two于10時(shí),所得干粉產(chǎn)品出現(xiàn)交聯(lián)不溶現(xiàn)象。different initiator systems.APS-sodium bisulfite initiator system:2. APS- hexamethylene-diamine initiator system由圖1可以看出,在相同的引發(fā)溫度16℃、原料液配比n(AANa)n(AM)=1/3、單體總質(zhì)量分crosslinking zone數(shù)23%、引發(fā)劑濃度3×10-4mo/L的情況下,與2體系相比,采用1體系反應(yīng)達(dá)到最高溫度的時(shí)間快了近1h反應(yīng)初期的溫度上升速率也較快,這對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是不利的。通常在相同引發(fā)劑濃度下,反應(yīng)初期引發(fā)慢有利于生成高相對(duì)分子質(zhì)圖2pH對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響量的聚合物,產(chǎn)物中的殘留單體濃度也相對(duì)較低。Fig-2 Effect of ph on relative molecular mass of polymer采用過(guò)硫酸銨-己二胺引發(fā)體系對(duì)聚合反應(yīng)有一定2,3引發(fā)溫廣對(duì)反應(yīng)速率及相對(duì)分子質(zhì)量的影響的控制,其原因是引發(fā)體系中的氧化還原反應(yīng)較慢,在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%、n(AANa)/n(AM)溫度敏感性相對(duì)降低,從而使產(chǎn)生自由基的速率變13、引發(fā)劑濃度3×10-4mol/L、pH=1l的條件的較慢且平穩(wěn)。下,引發(fā)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。引發(fā)溫度22pH對(duì)聚合物交聯(lián)及相對(duì)分子質(zhì)量的影響AM聚合中,介質(zhì)的pH可影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2。在較低pH下(pH<2),聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酰胺化反應(yīng),形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物。在較高pH下,單體或聚合物分子中的酰胺基會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),使均聚物變成含丙烯酸鏈節(jié)的共聚物。工業(yè)上生產(chǎn)的聚丙烯酰胺一般是將聚合得到的膠體造粒干燥后變成干粉。膠粒干燥時(shí)由于受失水中國(guó)煤化工和高溫的影響,即使反應(yīng)在較高pH下進(jìn)行時(shí)經(jīng)干CNMHG的關(guān)系燥也易發(fā)生交聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)中,我們研究了pH對(duì)AMFg,3 Effect of initiation temperature on polymerization time第9期慕朝等:丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚反應(yīng)研究769與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系見(jiàn)圖4。定的聚合單體含量。本實(shí)驗(yàn)選擇單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖4引發(fā)溫度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig4 Effect of initiation temperature on relative molecular mRss圖5單體含囊與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig 5 Effect of monomer concentration un relative molecular niss由圖3可以看出,引發(fā)溫度越高,聚合反應(yīng)的速率越快。這是由于高溫有利于提高自由基生成的速25A與AM配比對(duì)反應(yīng)的影響率,從而加快反應(yīng)速率。而且低溫時(shí),誘導(dǎo)期時(shí)間特在引發(fā)溫度16℃、引發(fā)劑濃度3×10-4nol別長(zhǎng),造成反應(yīng)時(shí)間比高引發(fā)溫度下的反應(yīng)時(shí)間要L、pH=11,原料單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為23%時(shí),不同長(zhǎng)得多。在較高引發(fā)溫度時(shí),反應(yīng)時(shí)間相差不多AANa與AM配比下反應(yīng)時(shí)間與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖由圖4可以看出,在其它條件不變的情況下,隨6。由圖6可以看出隨著AANa比例的提高反應(yīng)著引發(fā)溫度的提高,得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐初期,相同溫度處的斜率逐漸變小。在低溫誘導(dǎo)期漸下降。這是因?yàn)橐l(fā)溫度越高,反應(yīng)初期產(chǎn)生自時(shí)溫度影響較小,這時(shí)AANa比例高的體系反應(yīng)由基越快這對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量不利。而在低溫條件慢,說(shuō)明了AANa的聚合活性較AM的低。隨著反下,自由基的產(chǎn)生較慢誘導(dǎo)期長(zhǎng)有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行,含AM多的體系不但因自身活性高加快反從而得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。但是過(guò)低的應(yīng),同時(shí)AM的聚合熱較高放熱多也加快了相應(yīng)溫度容易造成反應(yīng)太慢而不適于工業(yè)生產(chǎn)。綜合圖的反應(yīng)速率。另外,反應(yīng)達(dá)到的最高溫度呈下降趨3、圖4,實(shí)驗(yàn)選擇引發(fā)溫度為12℃。勢(shì),這表明AANa的聚合熱比AM的小。24單體含量對(duì)反應(yīng)速率及相對(duì)分子質(zhì)量的影響O% AM 20P, AANa在引發(fā)溫度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3引發(fā)劑濃度3×10-4molL、pH=11的條件下,聚合單體含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表2。由表2可以00 AANa看出,隨著單體含量的增加,聚合時(shí)間減少,這是由于隨著單體含量的增加,反應(yīng)速率加快。這符合含量對(duì)反應(yīng)速率影響的一般規(guī)律。表2單體含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Iable 2 Relationship of monomer concentrationith polymerization time圖6不同AANa與AM配比下反應(yīng)時(shí)間-溫度的關(guān)系Monomer mass fraction/%3545Fig 6 Relationships of polymerization time and temperaturewith different ratios af AANa/AM圖5為單體含量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影在引發(fā)溫度12℃、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%、引發(fā)劑響。由圖5可以看出,當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%濃度3×10-4molL、pH=10的條件下,不同單體時(shí),隨著單體含量的增加,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸配葉合物相對(duì)分子質(zhì)增大,這符合自由基聚合的一般原理。但是質(zhì)量分量中國(guó)煤化工出,隨著AANa比數(shù)過(guò)高(大于25%時(shí))會(huì)導(dǎo)致大量放熱,且高溫對(duì)提例降CNMHG聽(tīng)升高,在r=1/3高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是不利的,因此應(yīng)該控制一時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量已超過(guò)2.0×103,雖然當(dāng)r=1/4石PETROCHEMICAL TECHNOLOG2003年第32卷時(shí),聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較高,但相差不大。從實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),實(shí)驗(yàn)中確定r為1/3。要夢(mèng)35003000252000wavenumber/cm圖8聚丙烯酰胺紅外譜圖spectrur圖7單體配比與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系反應(yīng)介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)速率來(lái)控制自由基的產(chǎn)Fig. 7 Effect of the different ratios of AANA/AM生速率,從而控制聚合反應(yīng)速率。(3)pH對(duì)聚合物交聯(lián)產(chǎn)生一定的影響。pH越2.6聚丙烯酰胺特征結(jié)構(gòu)的分析通過(guò)紅外光譜法(IR)對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行了分低產(chǎn)品越容易發(fā)生交聯(lián),當(dāng)pH達(dá)到10時(shí),得到的膠體和干粉產(chǎn)品都能完全溶解析,紅外譜圖見(jiàn)圖8(采用德國(guó) Bruker公司 Vector22(4)實(shí)驗(yàn)在引發(fā)溫度為12℃、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)型)。由圖8可見(jiàn),在3200cm處有酰胺基的強(qiáng)吸為23%、n(ANa)/n(AM)=1/3、pH=10和引發(fā)收帶,在155cm處有羧基離子吸收帶。這與文劑濃度為3×10-4moL時(shí),得到了相對(duì)分子質(zhì)量獻(xiàn)報(bào)道相一致大于2.0×107的聚丙烯酰胺。3結(jié)論考文獻(xiàn)1)在實(shí)驗(yàn)室研究了丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚制備部分水解的聚丙烯酰胺的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)氨化1嚴(yán)瑞主編水溶性離分于[M】北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19環(huán)境友好的制備方法。與氮?dú)怛?qū)氧法相比,化學(xué)驅(qū)氧方法不會(huì)帶出有害組分。2]Kurenkov V FAbramova L 1. [J]. Polym- Plast Technol Eng(2)實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)速率的控制,采用多價(jià)1992,31(7/8):659-704.3]張春光等聚丙烯酰胺泥漿的成分和性能研究[M.北京:地金屬離子(如Cu2+等)通過(guò)控制氧化還原引發(fā)劑在質(zhì)出版社,1981.28Study on Copolymerization of Sodium Acryliate and AcrylamideMU Zhao. ZHAO R(1. Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chenhnology, Beijing 100029, China;2 Department of Chemical EngineeringTechnology, Beijing 102617,ChinaABstract] Co-polymerization of sodium acrylate( AANa)and acrylamide(AM), producing partially hydrolysedpolyacryamide was studied. Polymerization method without evolving ammonia was carried out, which was benignenvironmentally. To drive off oxygen from reaction system by bubbling nitrogen, chemical method was preferredReleasing harmful components into atmosphere could thus be substantially avoided. Rate of polymerizationinfluence of pH, induced temperature, AM concentration and AM/AANa ratio were also investigated. Intrinsicviscosity and relative molecular mass of product were evaluated The relative molcular mass of polyacrylamide wasover 20 million中國(guó)煤化工I Keywords] sodium acrylate; acrylamide; polyarylamide:contCNMH Tally benign(編輯李明輝)