第18卷第4期東理工大學學報(自然科學版)Ⅴol.18No.4004年7月Joumal of Shandong University of Technolog( Sci& TechJul.2004文章編號∶672-61972004)4-0102-05反應動力學參數(shù)的熱動力學法探討康戈莉1,于先進21.淄博職業(yè)學院化學工程系山東淄博25013;2.山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)摘要:基于簡單級數(shù)反應的積分和微分熱動力學方程運用熱動力學特征對比參量法的數(shù)學模型通過乙酸乙酯皂化等不同級數(shù)反應的熱譜曲線確定特征時間參量t灬再由此計算岀特征對比熱量R既可計算反應的速率常數(shù)等.這些反應的熱動力學研究驗證了方法的正確性關鍵詞:熱動力學法;熱譜曲線;失真校正;速率常數(shù)中圖分類號:064文獻標識碼:AThermokinetic method of reaction kinetic parametersKANG Ge-li, YU Xian-jin(1. Department of Chemical Engineering Zibo Vocational College Zibo 255013 China i2. School of Chemical Engineering Shandong University of Technology Zibo 255049 ChinaAbstract: According to the integral and differential thermokinetic equations of simple order reaction ,using the mathematical models of characteristics contrast parameter method and some heat-score-curve of dif-ferent reaction orders to determine the characteristic time parameters tm contrast thermal parameter Ralculated according to it Then the rate constants of these reactions are calculated The thermokinetic studyverifies the method correctKey words a thermokinetic method heat score-curve distortion correction irate constant熱動力學是根據(jù)化學變化過程的放吸熱研究動力學過程規(guī)律的分支學科,它建立于量熱學、化學熱力學和化學動力學的基礎上通過量熱計原位、在線、不干擾、連續(xù)和準確的檢測和記錄一個變化過程的量熱曲線同時提供熱力學和動力學信息熱動力學研究的關鍵是用化學反應的動力學和熱力學信息建立其熱譜曲線并用簡單方便的研究方法解析岀這些有用的信息目前已先后建立了多種熱動力學研究法用以研究簡單及復合反應的動力學1這就要求熱動力學數(shù)學模型能滿足積分熱動力學術力學方程從熱譜曲線確定特征時間參量lm由此計算的H中國煤化工應的積分和微分熱動CNMH豆地確定反應的動力學參數(shù)建立反應的熱動力學特征對比參量法的數(shù)學模型.下面通過乙酸乙酯和丙酸乙酯的皂化反應收稿日期:2004-04-10作者簡介:數(shù)牾-)女副教授第4期康戈莉等應動力學參數(shù)的熱動力學法探討103丙烯酰胺聚合反應的熱動力學研究證明了方法的正確性1基本原理及方法1.1化學反應級數(shù)不同特征時間參數(shù)t值不同對于在熱導式熱量計中發(fā)生的化學反應應根據(jù)熱動力學變換方程和化學動力學基礎理論已證明其積分和微分熱動力學方程為Qm-Q=F(t)(1)do/dcKl F(tr(2)式中Qn和Q分別為反應t時刻的熱效應和總熱效應,F是時間t的函數(shù),對于不同級數(shù)的化學反應具有不同的表達形式,K=knC-1,kn為n級反應的速率常數(shù),C為反應物的起始濃度Qm-Q定義Qdo/dtQnR為反應t時間后熱效應占總熱效應的分數(shù)稱為對比熱量,其值大小體現(xiàn)了反應進行的程度,t=0時,R=1;→∞時,R=0,r為單位時間內產生的熱效應占總熱效應的分數(shù),其值大小體現(xiàn)了反應速率的大小,r的量綱為stn為熱譜曲線上最大蜂高Δn對應的時間稱為特征時間參量不同級數(shù)的化學反應具有不同的tn值當t=tn時,R=Rn,r=rm,則由式1)-(3)得上式為熱動力學特征對比參量法的數(shù)學模型.可見特征時間參量t由熱譜曲線確定1.2對比熱量的確定在熱導式熱量計中發(fā)生的化學反應的動態(tài)性質可由Tm方程描述,由此可證明當t=tn時對比熱量為m A A(5)(6)式中α",Δ,和A為熱譜數(shù)據(jù),為熱動力學體系的冷卻常數(shù)并且被當作一個純粹的儀器常數(shù)來處理研究發(fā)現(xiàn)不同的反應體系其k值不同即使對同一反應體系k值也隨著反應的進行而變化.既然冷卻常數(shù)是表征量熱體系的一個參量因此通過分析非穩(wěn)態(tài)情況下k的變化規(guī)律對了解熱量計的動態(tài)性能進而了解瞬態(tài)傳熱的性能十分重要.文獻2隈根據(jù)熱導式熱量計的穩(wěn)態(tài)假設建立了熱導式量熱體系的特征熱譜曲線方程為則由式7以證明中國煤化工am=△dt=2△ntmCNMHG(8)式中e為自然對數(shù)的底因此數(shù)據(jù))(8和9整理可得104山東理工大學學報004年2ht-1(10)(11)由此可見從熱譜曲線確定特征時間參量tn后根據(jù)式1011河計算對比熱量Rn和rm進而方便地確定反應的動力學參數(shù)2實驗部分2.1反應體系乙酸乙酯和丙酸乙酯在乙醇-水混合溶劑中的皂化反應,丙烯酰胺在亞硫酸鈉引發(fā)下的聚合反應作模型反應測定體系旳熱力學和動力學參量由熱動力學原理計算岀各反應體系的速率常數(shù)2.2試劑及其處理乙酸乙酯丙酸乙酯磷酸氫納氫氧化鉀亞硫酸納對苯醌汭烯酰胺;3%過氧化氫水溶液法去離子水混合溶劑和反應物溶液按稱重法配置其中堿的準確濃度用鄰苯二甲酸氬鉀基準液標定過氧化氬水溶液的準確濃度根據(jù)高錳酸鉀法測定丙烯酰胺和亞硫酸鈉溶液使用前通氮氣30mi除氧氣2.3熱譜曲線的測定化學反應熱譜曲線由R-3型熱導式熱量計測定其裝樣方式及有關操作同文獻3]熱譜數(shù)據(jù)由計算機自動采集,記錄和處理圖1為熱導式熱量計的恒功率熱譜曲線示意圖其中輸出信號Δn與量熱體系和環(huán)境的溫差成正比.圖1的熱譜曲線可分成三個階段可了解熱導式量熱計的動態(tài)性能2200040006000800010000圖1熱導式熱量計的恒功率輸出熱譜曲線解析熱譜曲線在加熱階段1和冷卻階段3都是由較小值逐漸增大而趨于某個定值階段2熱穩(wěn)態(tài)期此時樣品加熱速率和樣品向外傳熱速率相等,這個過程在熱動力學對應著體系由非穩(wěn)態(tài)傳熱趨于穩(wěn)態(tài)傳熱的過程.k為熱動力學體系的冷卻常數(shù),它與量熱計傳熱狀態(tài)有關圖中曲線相應由非穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉變既量熱計系統(tǒng)的熱弛豫過程3結果與討論簡單級數(shù)反應的特征對比參量法具有簡單的數(shù)學模凵中國煤化工需從一張熱譜曲線上確定特征時間參量tn,便可利用式10和)算反應∏ CNMHG方便地確定反應的動力學參數(shù),對于未知級數(shù)反應可根據(jù)在反應物不同的起始濃度下rm/Rn是否為常數(shù)來判斷反應的類過去建立的簡單的級數(shù)反應的熱動力學研究法大都只利用了積分熱動力學方程因而相應的熱動力學數(shù)學模壅荍儷滿足積分熱動力學方程熱譜解析過程還較為復雜本文方法的理論基礎是簡單級數(shù)第4期康戈莉等應動力學參數(shù)的熱動力學法探討105反應的積分和微分熱動力學方程因而更能準確的描述熱體系中化學反應的熱動力學特征其計算得到的動力學參數(shù)具有較高的可信度簡單級數(shù)反應的特征對比參量法不必要求反應進行到底便能求解反應的速率常數(shù)這對很慢化學反應和反應末期有副反應發(fā)生的化學反應的熱動力學研究特別有意義因為不需要反應進行到底避免了慢反應因時間過長而熱譜曲線基線的漂移和因存在副反應干擾對數(shù)據(jù)處理的影響3.1反應動力學參數(shù)的驗證3.1.1乙酸乙酯皂化反應乙酸乙酯皂化反應為二級反應表1列出了乙酸乙酯皂化反應的熱譜解析結果表125℃乙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應實驗結果c酯)ymd7k103k20.5936.136,730.3150.5566.740.5427.2747注x(酯)=C(NaoH)=0.0125ml/L乙醇-水w=0.85)文獻值2.15平均值7.023.1.2對于丙酸乙酯皂化反應在酯大大過量的條件下可按準一級反應來處理,k1=k2酯)汁算結果列入表2表225℃丙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應實驗結果C酯)10103k2n1030,5347,570.450.51180.4940.注(NaOH)=0.0125mwl/L乙醇_水v=0.85)文獻值3.65;平均值3.703.1.3對于丙烯酰胺聚合反應根據(jù)反應機理可知該反應對丙烯酰胺表現(xiàn)為1.5級對 NasO3表現(xiàn)為0.5級總反應級數(shù)為2級由于引發(fā)劑 NasO3)度變化可忽略因此可按照準1.5級反應處理,表3列出了該反應的實驗結果和計算得到的二級反應速率常數(shù);表330℃丙烯酰胺聚合反應實驗結果C酯)lor103(上mls-1)0.3450,7050,4180.7032,100.56826400.6992470注x(NlHO3)=6.88×10-4mM/LK2計算值=1.2x10-2ml-s-K2文獻值=1.13(10-2Lml-s-1K2平均值3.24由表1~3可見本文得到的速率常數(shù)值與文獻值是吻合的并目不同起始濃度下的解析結果具有較好的重現(xiàn)性從而驗證了簡單級數(shù)反應特征對比參量中國煤化工3.2熱滯后現(xiàn)象引起熱譜失真由于量熱儀器的熱滯后必須對數(shù)據(jù)進行重建經(jīng)過重建后熱功率隨時間變化的曲線叫做熱動力學曲線.過程所放岀的熱量與反應進程成正比熱功率應與反應速率成正比.量熱曲線的準確建立是建立在消除量熱儀器的熱滯后現(xiàn)象基礎上的熱滯后效應引起的熱譜失真從σ取值精度有偏差影響到該方法的準碲搜據(jù)因此簡單級數(shù)反應的特征對比參量法適用于其動態(tài)性質由Tam方程描述,熱滯后影106山東理工大學學報004年響較小可忽略的較慢的熱變過程,對于較快的化學反應,因熱譜曲線失真程度增加將帶來較大確定誤差,因而不能直接由記錄的熱譜曲線求解動力學參數(shù),特征時間參量t必須校正,文南4憎經(jīng)在考慮了感溫熱滯后條件下,建立了理想熱譜曲線和失真熱譜曲線的關系為40=4+1d4式中β為感溫元件的冷卻常數(shù)Δ。為理想熱譜曲線蜂高則由式712以證明(13)嵌13知為由失真熱譜曲線上l和確定理想熱譜曲線的特征時間參量ωom計算式.因此,對于較快的化學反應,可通過式13對tn進行校正后再利用本文方法的數(shù)學模型確定反應的動力學參數(shù).實驗證明反應速率越快43值越大4結語熱動力學的方法可以把體系所釋放出的能量作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)的記錄下來獲得從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)的過程的信息用適當?shù)哪Ｐ蛿M合熱動力學曲線以求解熱力學及動力學參數(shù)的熱動力學研究方法不僅能求出反應速率方程的形式和速率常數(shù)反應級數(shù)還可以求化學過程的焓變和活化能以及對反應的機理進行探索.參考文獻[1]謝家慶陳勇張斌等.熱動力學對比參量法及其應用研究J化學學報20036K8):175-1179[2]陳勇謝家慶曾憲誠.較快反應的熱動力學硏究J.化學學報,995X11)26-31[3]梁毅屈松生劉義等.動力學研究的新進J]化學通報9856(3)25431[4]陳勇孟祥光曾憲誠等.時間參量法ⅣV.簡單級數(shù)反應的雙譜流J]化學學報9995K10)s5-60中國煤化工CNMHG