內(nèi)蒙古石油化工2007年第2期結(jié)晶動力學的研究方法何偉艷,王威祥2,王少青1(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學;2.內(nèi)蒙古建材科研設(shè)計院摘要:介紹結(jié)畾動力學的研究方法,比較了各種方法的特點、存在的問題。關(guān)鍵詞:結(jié)晶;動力學;方法前言系,間接得到溶液的濃度。與重量法相比較,折光率結(jié)晶動力學是結(jié)晶過程優(yōu)化與設(shè)計的基礎(chǔ)。由法雖然也需要取樣且不能實現(xiàn)在線測量,但是折光于目前實驗手段和數(shù)學方法所限,結(jié)晶動力學精確率法測量濃度需要的時間大大縮短。20世紀70年的數(shù)學描述比較困難。具有二次過程的結(jié)晶動力學代, Randolph等人利用折光率法分別對硫酸鎂的研究一般以粒數(shù)衡算方程為基礎(chǔ),方程的解析解水和檸檬酸一—水體系溶液連續(xù)結(jié)晶過程中溶很難得到在實際結(jié)晶過程中很難滿足,過飽和度是液濃度進行了測量,在折光率法測定溶液濃度的基晶核形成和晶體生長的推動力。過飽和度有許多表礎(chǔ)上, Randolph基于質(zhì)量守恒定律和結(jié)晶器空間分示方法,大多數(shù)需要濃度和溫度表示,濃度的測量尤布參數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)推導出了著名的粒數(shù)衡算模型。其是在線測量對結(jié)晶動力學模型的確立和結(jié)晶過程與重量法相比較,折光率法測量溶液濃度(或過飽和的控制具有重要的意義。本文借鑒前人研究,提出了度)的時間大大縮短,實現(xiàn)了溶液濃度(或過飽和度)幾種溶度測量的研究方法。的快速測量,但折光率測量結(jié)果在很大程度上受到1重量法樣品中細小微粒的影響,在近年的文獻中很少使用重量法是一種最直觀的溶液濃度測量方法,該該方法測量溶液的濃度。方法將抽取的溶液樣品稱取重量后,通過加熱蒸發(fā)3密度法脫除溶劑,測量未蒸發(fā)的溶質(zhì)質(zhì)量,計算出蒸發(fā)的溶研究表明,大多數(shù)二元物系的密度與其濃度之劑質(zhì)量,然后計算得到溶液的濃度。 Yokota,Sato和間存在一一對應的函數(shù)關(guān)系,因此,測量溶液的密度Kubota)等人利用重量法對溶液間歇結(jié)晶過程中就可以間接獲得溶液濃度,進而求得過飽和度溶液溶液濃度和過飽和度進行了測量。重量法的測試精密度與溶液濃度一樣,不是一個可以直接測量的物度隨著測量儀器的發(fā)展得到提高,但是該方法存在理量因此密度的測量也是一種二次測量根據(jù)密度以下的缺點:a)需要從結(jié)晶器中移取樣品,且樣品中與其它可測定物性參數(shù)之間的關(guān)系,目前密度測試不能含有晶體;b)通過蒸發(fā)方式脫除溶劑,溶劑是的方法有超聲波法、共振頻率法、浮力法等。否完全脫出、蒸發(fā)過程中溶質(zhì)是否濺出以及測量過Mler和 Rawlings分別對硝酸鉀一水和光化程中溶質(zhì)是否會吸收空氣中的水分都難以保證;c)學品一己烷體系的溶液間歇結(jié)晶動力學進行了研蒸發(fā)溶劑需要消耗大量的時間究,建立了動力學模型并對模型進行了優(yōu)化求解,比鑒于以上缺點,重量法不適宜于在線測量,隨著較了無機體系(硝酸鉀一水)與有機體系(光化學品測試技術(shù)的發(fā)展,重量法還漸被其他方法所取代,僅一己烷)結(jié)晶動力學的差異,應用模型對結(jié)晶過程進在溶液濃度的標定等極少數(shù)情形下使用。行了預測,上述兩個體系結(jié)晶過程中溶液在線濃度折光率法均通過密度計獲得; Matthews和 Rawlings利用折光率測量溶液濃度的原理是根據(jù)溶液濃度與密度計對汰公司的一種半心學品間歇結(jié)晶過程中其折光率之間存在一一對應關(guān)系。折光率同時也與溶液中國煤化工用測量的透光率數(shù)測試樣品的溫度有關(guān)系,因此,一般都是測量20℃據(jù)CNMHG了參數(shù)求解,在此基下溶液的折光率,利用折光率與濃度之間的函數(shù)關(guān)礎(chǔ)上,利用最優(yōu)化方法對模型識別和結(jié)晶過程控制收稿日期:2006-11-12007年第2期內(nèi)蒙古石油化工19進行了研究,最優(yōu)化的目標函數(shù)包括了結(jié)晶后續(xù)過B,C都是由物系性質(zhì)所確定的常數(shù),隨著物系而改濾操作的效率。盡管密度法測量溶液濃度需要保證變,可由物性數(shù)據(jù)手冊上查得的溶解度一溫度數(shù)據(jù)進入密度計的溶液中不能含有氣泡和細小的晶粒,擬合得到。溶解度,即溫度t時的平衡濃度,也可由同時為了消除溫度對于密度測量結(jié)果的影響,需要式(2)計算得到。在溶液實際溫度T和溶液對應的維持測量池溫度的恒定,導致測試系統(tǒng)比較復雜,但飽和溫度tN下,由式(2)計算得到的兩個溶液濃度是密度測量法可以實現(xiàn)溶液濃度的在線測量,在溶之差即為溶液的過飽和度。液結(jié)晶動力學研究以及工業(yè)結(jié)晶過程的監(jiān)控中具有電導率儀是一種常用的測試儀器,電導率法可重要的用途。實現(xiàn)溶液濃度(或過飽和度)的在線測試然而電導電導率法率法通常不適用于有機體系的測量,如果在電導率根據(jù)電導率與溶液濃度之間的關(guān)系,一些學者測量池中發(fā)生了意想不到的結(jié)晶現(xiàn)象(結(jié)垢),將會提出可以通過測量溶液電導率來估計溶液濃度。電導致電導率的巨大測量誤差進而影響溶液濃度(過導率是溶液濃度和溫度的函數(shù) Taguchi等人將溶飽和度)的準確性;另外測量結(jié)果也是與溫度有關(guān)液濃度以飽和溫度表示,那么電導率v是飽和溫度的,且有可能對不純物相當敏感,因此必須在預備實G與實際溫度r的函數(shù),可表示如下:驗中對測試儀器進行仔細的校準。V=f(tN)+(T一tN)g(tN)(1)5問題與展望式中,f(N)為體系對應飽和溫度下溶液的電導率,目前已經(jīng)擁有的幾種結(jié)晶動力學的研究方法都可以(T-tN)g(tN)項表示由于實際溫度T與溶液對應結(jié)晶機理進行研究但是仍存在以下三個問題:①在飽和溫度N之差(T一tN)所引起的電導率偏差,目前效果較好的幾種,都存在設(shè)備成本高的問題,對系數(shù)g(N)表明了溫度的影響程度, Hlozny等人考實現(xiàn)工業(yè)化造成了阻力;②電導率法是易于實現(xiàn)的察了一系列濃度下溶液電導率v隨溫度變化的關(guān)種方法,但不適用于有機體系的測量。為彌補各種系,通過實驗測定了各濃度下溶液飽和溫度tN從方法的不足,我們有待進一步的研究而得到了飽和溶液電導率與飽和溫度tN之間的函〔參考文獻〕數(shù)關(guān)系,即:[1] Yokota M, Sato A, 2000. A simple methodf(tN)= qlexpq2tN)for evaluating kinetic parameters in non通過實驗同樣得到了方程(3)的斜率與飽和溫isothermal batch crystallization. Chemical度之間的關(guān)系:engineering Science 55: 717-722g(EN)=93+q4tN(3) [2] Randolph AD, Larson MA, 1971. Theory of式(2)和式(3)之中的參數(shù)q1q2、q3、q4可通過對實Particulate process, New York Academic驗數(shù)據(jù)進行最小二乘法處理得到pres測量溶液的溫度T和電導率v,那么溶液的飽[3] Matthews HB, Miller SM, Rawlings JB,和溫度tN可由(1)式計算得到。求得圳N后,實際的1996. Model identification for crystalliza-濃度可以通過溶解度與溫度之間的擬合方程得到tion: theory and experimental verification.他們還詳細研究了二元體系溶液濃度與平衡溫度之Powder Technology, 88: 227-235.間的關(guān)系,提出了以下關(guān)聯(lián)式:[4] Taguchi K, Garside J, Tavare NS,1996.NulogX=A+B/(t+273.16)+Clog(t+273.16)cleaton and growth kineticsof barium sul(4)phate in batch precipitation. Journal of Crys-式中,溶質(zhì)摩爾分數(shù)x表示溫度t時的溶解度,A,tal Growth 163: 318-328.Study methods of crystallization kineticsAbstract: This paper reviews Study method of crystal中國煤化工 methods for StudyKey words: crystallization kinetics, mether +ere alsomethods of crystal kinetics and theirs limitationsYHCNMHG