第29卷第4期中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 29 No. 42000年7月Journal of China University of Mining & TechnologyJul. 2000文章編號(hào):1000-1 964(2000)04-0400 03劉莊煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的研究梁杰'，劉淑琴'，余力"， 項(xiàng)友謙2(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工與環(huán)境工程系，北京10008312. 華北市政工程設(shè)計(jì)研究院，天津300000摘要:針對(duì)煤炭在氣化過程中高溫的碳與二氧化碳和水蒸汽發(fā)生的非均向反應(yīng)決定了出口煤氣的組分和熱值這，問題，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了劉莊煤氣化過程中CO,還原反應(yīng)和H2Oq分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,確定了其化學(xué)反應(yīng)的速率表達(dá)式，得出其反應(yīng)活化能分別為140.41 kJ/mol和171. 53 kJ/mol.關(guān)鍵詞:二氧化碳;水蒸汽;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征;活化能中國(guó)分類號(hào): TD 841文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A煤是一種固體化石燃料，與一般氣體燃料相熱，并恒溫在85 C左右反應(yīng)爐以20 C /min的速比，其元素組成中的碳、氫比例較高.煤炭地下氣化率升溫,約40min將爐溫升至800C,打開吹風(fēng)機(jī)的本質(zhì)就是將處于地下的煤進(jìn)行有控制的燃燒、氣給飽和器出口及反應(yīng)管進(jìn)口加熱，以防止水蒸汽冷化，使煤由高分子固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃的低分子氣凝，記錄大氣壓力和室溫，向飽和器通人氮?dú)鈶B(tài)物質(zhì)排出地面使用，也就是改變煤中碳、氫比結(jié)30.11L/h,2min之后將反應(yīng)管出口的氣體用奧構(gòu)的過程但它不同于燃燒，其目標(biāo)產(chǎn)物是CO和氏氣體分析儀取樣分析其中的CO,COr等氣體組H2,而不是CO,和H2Og.因此盡管地下氣化過程分的濃度，同時(shí)記錄飽和器的出口溫度停止向反中碳與氧、二氧化碳和水蒸汽等發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)器通人氮?dú)夂退羝幕旌蠚怏w，然后繼續(xù)升應(yīng)，但最重要的兩個(gè)制氣反應(yīng)是二氧化碳的還原反溫，進(jìn)行下一輪溫度測(cè)量.應(yīng)和水蒸汽的分解反應(yīng)作者通過實(shí)驗(yàn)研究了劉莊煤地下氣化CO2還原和H2Oe分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,確定了其化學(xué)反應(yīng)的速率表達(dá)式1實(shí)驗(yàn)部分詢聽1.1實(shí)驗(yàn)裝量煤與二氧化碳和水蒸汽反應(yīng)活性的測(cè)定裝置回000主要由鋼瓶、氣體干燥器、水蒸汽、溫控器等組成，見圖1.1.2實(shí)驗(yàn)方法圖1反應(yīng)活性測(cè)定裝置Fig.1 Apparatus for testing reaction activity地下氣化過程中，煤基本上是先經(jīng)過千餾再進(jìn)1. 抓氣瓶或CO2鋼瓶; 2. 氣體干燥器: 3. 流量計(jì)行氣化，因此，測(cè)定時(shí)要將煤在定溫度下 進(jìn)行水蒸汽飽和器: 5.反應(yīng)爐: 6.反應(yīng)管: 7.溫度控制器，預(yù)處理先將煤在管式干餾爐里進(jìn)行千餾除去揮發(fā)8. 氣體分析儀，9熱電偶套營(yíng): 10.溫度計(jì)11.恒溫水裕份,然后將其篩分并提取粒度為3~6mm的試樣中國(guó)煤化工力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定與水300 g供測(cè)定反應(yīng)活性用蒸MHC N M H G定過程基本相同，只是煤與水蒸汽反應(yīng)活性測(cè)定方法是將水蒸汽飽將氨氣改為E氧化碳?xì)怏w，并且不經(jīng)過飽和器而直和器注人三分之二蒸餾水,再將恒溫水浴進(jìn)行電加接進(jìn)人反應(yīng)器收稿日期: 1999 - 10-11作者簡(jiǎn)介:梁杰(1964- ),男,江蘇省寶應(yīng)縣人，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)講師，工學(xué)博士，從事煤發(fā)地下氣化研究第4期梁杰等: 劉莊煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的研究4012 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理C+ H2Og)CO+ H2(1)2. 1二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算C + 2H2Og)CO2 + 2H2(2)二氧化碳與碳的反應(yīng)是一個(gè)體積增加1倍的據(jù)此有反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，但溫度很高，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)KmH2O =mcrVANTPC(gasNTp)(9CO) + p(CO2))C(H2OTR.Pa)(1 - 2q(CO)一3q(CO2))可視為12,反應(yīng)關(guān)系式為式中:KmH2O為煤與水蒸汽的反應(yīng)速率常數(shù)，D. =-2(CO)2ln 2+ x(CO)2- pCO)2- qXCO)，mol/(g . h); VNyNTP 為氮?dú)鈽?biāo)準(zhǔn)體積流量,L/h;由于試樣的質(zhì)量易測(cè)得，因此采用以試樣質(zhì)量C(gaSNTP)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體濃度,mol/L;為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)K來表示:c(H2Or)為水蒸汽在某一反應(yīng)狀態(tài)(TR. PR)下Km =D.VCOTr的濃度,mol/L;q(CO) ,q(CO2)為出口氣體中co,mo,rTo式中: D.是達(dá)姆克勒(Dahmkuhler)準(zhǔn)數(shù);q(CO)是CO2的體積分?jǐn)?shù)，%.由不同溫度下測(cè)得的CO2,CO體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)反應(yīng)器出口co體積分?jǐn)?shù),%;Vco2是進(jìn)口CO2流上述公式可計(jì)算出相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),再根據(jù)量,L/h;mer是r時(shí)刻反應(yīng)試樣質(zhì)量,g m.r =Arhenius圖求出頻率因子和活化能Mer-1-Omemer-是上一時(shí)間段內(nèi)的試料質(zhì)量，3結(jié)果及 分析g;Ome為上一時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)掉的物料質(zhì)量,g;Tr為反應(yīng)溫度,K ;T。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度,K.對(duì)劉莊煤礦地下氣化用煤進(jìn)行了氣化參數(shù)測(cè)將測(cè)得的反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與反應(yīng)溫度的定實(shí)驗(yàn)用CO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)與整理結(jié)果見表倒數(shù)繪制在Arrhenius圖上，進(jìn)而得到反應(yīng)速率常1 ,其Arrhenius圖見圖2a,其中Vo, =30.11 L/h,數(shù)的頻率因子和活化能，濃度為0. 045 mol/L.用水蒸汽進(jìn)行氣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)2.2水蒸汽分解反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算果見表2,其Arrhenius圖見圖2b,其中VN2 . NTP=水蒸汽與碳的反應(yīng)見反應(yīng)式如下:30.01 L/h,c(gaSNTp)= 0.045 mol/L.4.5 I.0050.06.57.075 8.0 8.5 90.0-798.99+/10*K一/10K(向) C-CO26) C.H2Ow圖2 C-CO2和 C-H2Og的Arrhenius圖Fig. 2 Arrhenius figures of C CO2 and CH2OGp由表1可知，CO,的還原速率與溫度成正比，根據(jù)測(cè)得的動(dòng)力學(xué)參數(shù),對(duì)劉莊煤地下氣化過溫度在1000C以下時(shí)，反應(yīng)速率較低，隨溫度增程空氣煤氣CO,COz組分隨還原區(qū)溫度變化的關(guān)長(zhǎng)速度也較慢，溫度在1 000 C以上時(shí)，反應(yīng)速率系 進(jìn)行了計(jì)算，并與模型試驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行了比較，隨溫度增長(zhǎng)較快因此要提高CO2的還原速率，必見圖3.從圖3中可看出，實(shí)測(cè)點(diǎn)基本分布在計(jì)算須提高還原區(qū)的溫度劉莊煤COz還原反應(yīng)的活曲線的附近,誤差主要來自兩個(gè)方面:1)實(shí)際氣化化能為140. 41 kJ/mol, 反應(yīng)活性較高對(duì)于活性過程中其他組分及氣化爐還原區(qū)溫度分布不均勻燃料，還原帶溫度在1000~1 100 C時(shí),CO2則具對(duì)還原反應(yīng)的影響:2)氣化煤層中熱解煤氣組分有較高的還原率[0.的加中國(guó)煤化工由表2可看出，對(duì)水蒸汽分解反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)溫YHCNMH北還原區(qū)溫度要求.度升高時(shí)，正向反應(yīng)進(jìn)行得較完全當(dāng)溫度達(dá)到控制在 1 000 C以上，這樣才能獲得較高的CO21000C時(shí)，反應(yīng)速率迅速增加，因此在1000C和HOm還原率，從而得到熱值較高的煤氣因此以上水蒸汽分解反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)，且生成在操作工藝上須采用雙火源氣化和多點(diǎn)供風(fēng)氣化Co的反應(yīng)速半明顯地大于生成CO2的反應(yīng)速率來提高還原區(qū)的溫度中402中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第29卷由圖2a,2b回歸后可得到CO2還原反應(yīng)和Km.o= 2.587x 10e--a，H2Oo分解反應(yīng)的速率常數(shù)表達(dá)式:式中R=8. 31 J/(mol . K).Km.co, = 4.985x 10e- RT表1劉莊煤CO2反應(yīng)數(shù)據(jù)Table 1 Reacton data of CO2 for Liuzhuang coal反應(yīng)溫度Tr/K112311731223127313231373142314734(CO2)/%87. 279.065. 457, 639.0128.818.8 I14.47.8g(CO)/%21.034.642.461. 071. 281.285.692. 2D.0. 0730. 1320. 2600. 3580. 7161. 0571. 6172.0493.011me r/g10. 5110.4610. 3910. 229. 999.558. 897. 886.590.0450.0820. 2220. 4460.6591.0081.2911. 877速事/(mmol. /(g.h)-) 8. 6615.7531.2643. 4889.36138. 16226.97322.75569.63注:大氣壓加=99.58 kPas室溫0=12.5 C試樣質(zhì)量mo= 10 50 g反應(yīng)時(shí)間Or= 2. 5 min.衰2劉莊煤 H2Ou反應(yīng)效據(jù)1000C以上時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度增長(zhǎng)較快要提Table 2 Reaction data of H2Og for Liuzhuang coal高CO2的還原速率，必須提高還原區(qū)的溫度.1073 1123 1173 1223 1273 13232)對(duì)水蒸汽分解反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，正KCO21/%3.45.8 7.6 7.2 4.8 3.2p(C0)/%1.85.2 10.4 19.6 33.8 36. 8向反應(yīng)進(jìn)行得較完全當(dāng)溫度達(dá)到1 000 C時(shí)，反OmC/0.04 0.0.200.43c(H2OrgPR)/(mmol.L-1) 6.39 6.11 5.85 5. 615.39 5.19應(yīng)速率迅速增加，因此在1 000 C以上水蒸汽分解婆車mmol g.h)-)_ 6.95 17.16 37.2 81. 25259. 88339.0反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)，且生成CO的反應(yīng)速率明注:大氣壓加=100. 25 kPay室濕40=16.0 C試樣質(zhì)量mo=10.937g,反應(yīng)時(shí)間or=2.5nin.顯地大于生成CO2的反應(yīng)速率3)劉莊煤地下氣化還原區(qū)溫度要求控制在ot1000C以上，這樣才能獲得較高的COr和H2O(q)25CO還原率，從而得到熱值較高的煤氣.5參考文獻(xiàn):CO210[1] Chang H L, Himmelblau D M. 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AimiYHC N M H Getics of the reaction ofCO2 and H2Oe) in Liuzhuang coal gasification was studied experimentally, the expressions for reaction ratewere determined. The result shows that the values of activation energy obtained are 140. 41 kJ/mol and171. 53 kJ/mol respectively.Key words: carbon dioxide; steam , kinetis , activation energy