第35卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol.35 No. 12012年1月COAL CONVERSIONJan.2012等離子體炬輔助煤氣化中活性組分的作用董光華I)龐先勇2)摘要在對等離子體炬輔助煤氣化過程中活性物種的特征和反應(yīng)參數(shù)分析的基礎(chǔ)上，設(shè)計了以證實活性組分的作用實驗.通過量子化學(xué)計算,發(fā)現(xiàn)活性組分單線態(tài)氧和Oz等與水分子的氧原子直接作用更顯著地改變了水分子結(jié)構(gòu),更有利于斷鍵形成自由基OH. ,OH.可以與煤中的碳發(fā)生反應(yīng).根據(jù)實驗工作氣體中氧含量對實驗主要產(chǎn)物H2,CO和CO2體積分?jǐn)?shù)的回歸方程,提出活性組分誘發(fā)煤氣化反應(yīng)的可能化學(xué)反應(yīng)通道.關(guān)鍵詞煤,等離子體炬,煤氣化,活性組分中圖分類號TQ546. 2作氣體的電離度增加,活性組分也增加.進(jìn)行改變等0引言離子體工作氣體中氧氣含量,且保持總供氣量和其他工況條件不變的煤氣化實驗[5] ,作為比較,在保持在等離子體炬輔助煤的氣化過程中,等離子體副氣組分和其他條件一致的情況下,進(jìn)行改變輸煤炬中也含有各種激發(fā)態(tài)氧分子和離子(包括O2氣組 分的實驗.(S)* ,02和O2等).以大連理工大學(xué)首次在實驗2結(jié)果與討論上利用光譜診斷方法探索了這個問題,為建立等離子體炬輔助煤的氣化機(jī)理提供了依據(jù). van Krev-2.1實驗結(jié)果elen等[2]應(yīng)用可控溫的特殊等離子體裝置進(jìn)行了煤的氧氣氣化實驗,發(fā)現(xiàn)在341 K~373 K的低溫區(qū)不同氧摩爾分?jǐn)?shù)的副氣和輸煤氣下氣化產(chǎn)物分反應(yīng)的Arrhenius 表觀活化能E.比非等離子體氣布 ,應(yīng)用相對體積分?jǐn)?shù)φ(I)對氧氣相對體積分?jǐn)?shù)化反應(yīng)下降了30 kJ/mol~35 kJ/mol,在373 K的活y(O2)作圖,結(jié)果見圖1.化能下降了約20 kJ/mol. Cuesta等[3]對46種以石_ssfas墨晶格結(jié)構(gòu)為主的含碳物質(zhì)進(jìn)行了氧等離子體氣90化,并且與氧非等離子體氣化進(jìn)行了比較.等離子體t7炬輔助煤氣化過程中的活性組分也起十分重要的作用.閃然而,由于實驗涉及的裝置較大,實驗條件難以控制，實驗數(shù)據(jù)難以獲得等諸多原因,大大限制了0101214161820 22426012416182004r(02)1%y(02)1%這方面工作的深人研究.[5]本實驗通過對現(xiàn)有的數(shù)圖1在副氣和輸 煤氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)對等據(jù)進(jìn)行分析,應(yīng)用量子化學(xué)進(jìn)行輔助研究,對活性組離子體煤氣化的影響分進(jìn)行計算和分析,并且擬合出它們參與下的等離Fig. 1 Effect of volume fraction of oxygen in the子體炬輔助煤氣化可能反應(yīng)通道.auxiliary gas and feeding gas on coal gasificationa-- Auxiliary gas;b-- Feeding gas1實驗部分■-H2;●- -CO;▲- -CO2;★- - Carbon conversion從實驗結(jié)果出發(fā),應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計原理進(jìn)行線性在實驗所使用的工作氣體中,N2比O2難電離和非線性回歸分析,得到改變工作氣體中氧氣含量得多,可以忽略N2電離.[0隨著Or含量的增加,工對等離子體炬輔助煤氣化過程中產(chǎn)物分布影響的經(jīng)中國煤化工， 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項目(1999022106).MHCNMHG1)副教授,晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院,030600山西晉中;2)教授、博士,太原理工大學(xué)化學(xué)化tho.J. nn收稨日期:2011-11-01;修回日期:2011-12-03.第1期董光華等等離子體炬輔助煤氣化中活性組分的作用21驗公式,這些公式對等離子體工作氣體的選擇有一定的參考. 分析結(jié)果見表1.表1等離子體炬輔 助煤氣化中主要產(chǎn)物對工作氣體氧含f的回歸分析結(jié)果Table 1 Regression analysis results on staple in the plasma jet aid coal gasification to content of oxygen in working gasCorrelationStandardEquationsSamplesP/10-4[7]cofficients(R)deviationp(H2)= 10.661(士3.145)+1. 734 5y(O2)"0. 97592.022 41. 715p(H2)=24. 924-1.033 0y(O2) +o.048 1y(O2)2b)0. 96260)2.001 614.0q(CO)= 12.4905(士3. 759)+1.427 4y(O2)0)0.951 02.417 19. 929 9q(CO)=-9. 722 5+3. 998y(O2)-0.070 5y(O)日)0.935 102. 227242.0p(COr)=0. 110 5(土4. 317 8)+1. 847 4y(O2)"0. 960 82.776 84.717 2q(CO:)=24. 389 4-0. 9643y(O2) +0.0766y(O2)26)0. 945 50)2.615 229.70a) Linear fit and without error;b) Polynomial fit and without error;c) R- square(COD).對所建立的模型進(jìn)行評估,得出煤氣化主要產(chǎn)證.[D]實驗中還可以得到摩爾比n(H2):n(CO)約物體積分?jǐn)?shù)φ(I)與y(O2)均呈線性關(guān)系.[7]這可能為1;1的氫氣.通過實驗前原料煤的元素分析可以是因為,氧氣分子在等離子體發(fā)生器中被電場作用，證明,氫氣的產(chǎn)量一般要比煤中的氫含量高,所以認(rèn)發(fā)生電離,激發(fā)形成活性組分,且它們的比例是一定為氫氣的主要來源為水高溫分解所得氫原子的重新的.隨著氧氣含量的增加,這些活性組分的總量也會結(jié)合是較為合理的.因為在等離子體的短時間高溫增加，可以加速反應(yīng)進(jìn)行,最終導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CO和作用下,煤熱解出來的含C-H基團(tuán)同水分解的氫H2含量和煤中碳轉(zhuǎn)化率的增加.而φ(CO2)在分別相結(jié)合而形成的產(chǎn)物,d'Agostino等[9]根據(jù)氫原子改變副氣和載氣中氧含量兩種情況下,變化趨勢近的示蹤實驗驗證了這一結(jié)果,進(jìn)一步表明了氫氣的.乎一樣,可能是原來生成的CO進(jìn)一步氧化的結(jié)果.來源為水熱分解氫原子.由化學(xué)動力學(xué)可知,CO氧化為COr的活化能低由于文中體系涉及到激發(fā)態(tài)以及由它們結(jié)合形(10. 5 kJ/mo1)[8] ,對氧的狀態(tài)要求低,無論氧是否成的復(fù)合體.為此,應(yīng)用Gaussian 98量子化學(xué)計算被活化均可能以較大的速率進(jìn)行,盡管兩者產(chǎn)生的軟件,和較高水平的abinitio加二級微擾相關(guān)能校機(jī)理沒有相似之處.準(zhǔn)的MP2/6-31(d,p),對以上活性組分和水分子的2.2活性組分 的作用作用情況設(shè)計了模型,同時計算了所有結(jié)構(gòu)的精確2.2.1與水分子 作用能量.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相應(yīng)能量見表2.當(dāng)?shù)入x子體進(jìn)入氣化反應(yīng)體系時,其中含有的喪2 HO和不同狀態(tài)的O2或N2形成活性組分M(包括原子O('P)和N(S),第一單線態(tài)復(fù)合體的能量氧O; (X' 2。),第一三線態(tài)N; (A3 2+ ),氧離子Table2 Energy on complex formed between H2O(O2和O專)首先遇到數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煤粉顆粒的氣and O2 or N2 in different states化劑水分子,并且發(fā)生如下系列反應(yīng):StatesMP2BE /(J. mol-1)_H2O+M- +0H● +HM(1)O2 HOH(T)- 226. 058 575307. 125Or HOH(S)- 226. 123 534- 10.1640H. +M'- +H●+0* +M'(2)Ot HOH(D)- 224. 703 134121. 33M'為外加物，可以是活性物種也可以是其他物N2 HOH(T)- 184. 208 167-1. 83質(zhì),甚至可以是反應(yīng)器的器壁.上述反應(yīng)特別是反應(yīng)N2HOH(S)-184.477586-6. 623(1)涉及到穩(wěn)定水分子的O- -H鍵斷裂,活化能很Nt HOH(D)- 184. 055832- 33. 936高,且屬于Gibbs自由能大于0同時吸熱的反應(yīng),可， Binding energy:BE= (E(complex, MP2) - E(H2O,MP?)- E以認(rèn)為反應(yīng)(1)是整個煤氣化反應(yīng)的控速步驟.由反(Nzor Oz,MP))X2 624. 5.應(yīng)方程式可以看出,由于水蒸氣的分解,等離子體既由表2可知,形成O2H0H(T)和OI HOH(D)充當(dāng)了反應(yīng)熱載體，同時又作為氣化試劑參與了反需要吸收能量,形成O2 HOH(S), Nz HOH(T),應(yīng).大連理工大學(xué)研究了OH●自由基發(fā)射強(qiáng)度和N2HOH(S)和Nz + HOH(D)則釋放出能量.釋放氫氣產(chǎn)量的關(guān)系后發(fā)現(xiàn),等離子體中OH.自由基能量不利于復(fù)合體的活化,甚至可能導(dǎo)致活性組分濃度的增大有利于生成較多的氫氣,也就是說,來自失活,對進(jìn)-中國煤化工氧與水分子水蒸氣的OH.自由基可能直接轉(zhuǎn)化為氫氣分子.的氧原子直接THCNMH(結(jié)構(gòu),更有利煤等離子體氣化的這一特點已經(jīng)得到具體的驗于斷鍵形成自出空Un ,un●可以問煤中的碳發(fā)22煤炭轉(zhuǎn)化2012年生反應(yīng).而吸收能量,復(fù)合體的能量進(jìn)一步升高,有表3 CrH,O2 和不同狀態(tài)的O2和利于化學(xué)鍵斷裂,導(dǎo)致反應(yīng)H2O+O; = HO+復(fù)合體的能I量及結(jié)合能'OH. +0發(fā)生.Table 3 Energy of Cxz H2oOr ,Or in different states,雖然在等離子體炬中同樣也含有N2的激發(fā)their complex and binding energy"Different statesB3LYPBE2/(kJ. mol-i)態(tài),通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn),它們與水分子直接作用O2(T-150. 270 263形成復(fù)合體的構(gòu)型改變不大,不利于水分子活化.并O2(S)-150.207459且因其激發(fā)能和電離能均高于O2 ,在一定溫度條件0 (D)-149. 782 368CxzHzoO(0,3)-1 531. 912 823 .-1. 899 5下含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Oz,因此作用不顯著.Cz2 H2oO,(0,1)-1 531. 874 737-66.7967因此可以推測等離子體炬輔助煤氣化過程是通CaH2oO,(1+.2)-1 531.710 081- 750. 568 8過以下的化學(xué)反應(yīng)通道進(jìn)行的:1) Results computed by using B3LYP/6-31G;2) Binding ener-H2O+O; = HO+OH●+0gy:BE= [E(complex)+1 381. 641836 4- E(O2(I))]X2624. 5.OH●+C=CO+H●O2(T)的能量差163. 60 kJ/mol和1280. 96 kJ/mol,說CO+OH. =CO2+H●明活性組分仍有一部分能量轉(zhuǎn)化為復(fù)合物內(nèi)部的能H●+C=CH●量.不過激發(fā)單線態(tài)氧與Crz H2oO2的數(shù)值較小,為CH+OH. =CO+ H296. 802 kJ/mol不易引起煤網(wǎng)絡(luò)分子活化;O去的對從上述的各種反應(yīng)通道分析,含氫活性粒子對應(yīng)能量較大(530.03 kJ/mol),如果這些能量集中在氫氣產(chǎn)量的貢獻(xiàn)可能是經(jīng)過鏈?zhǔn)降幕瘜W(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)某-化學(xué)鍵上,足以能夠?qū)е缕浠罨踔翑嗔?在一-生的,不是一種簡單的疊加,而是具有協(xié)同作用.定程度上會使煤網(wǎng)絡(luò)分子的活化,但是煤分子所特2.2.2與煤作用有的共軛π鍵結(jié)構(gòu)，特別會引起能量快速傳遞而分Milewska-Duda等[0]研究了煤表面孔結(jié)構(gòu)對散,難以起到活化作用.氣體分子吸附的影響，Brennan等(11應(yīng)用MonteCarlo方法模擬了活性炭與水分子的吸附作用，3結(jié)論Nishino12,研究了水分子和二氧化碳在煤表面羰基附近吸附,Clarkson等[13]研究了煤的組成對甲烷與1)激發(fā)態(tài)氧與水分子的氧原子直接作用更顯著二氧化碳在煤表面吸附等溫線,Montoya等[143應(yīng)用地改變了其結(jié)構(gòu),更有利于斷鍵形成自由基OH.，量子化學(xué)方法研究了芳香類化合物在碳表面的吸OH.可以同煤中的碳發(fā)生反應(yīng).附,Fitzgerald等[15]建立了二氧化碳在煤表面吸附2) N2 的激發(fā)態(tài)與水分子直接作用形成復(fù)合體的SLD模型,Laxminarayana等[16]研究了煤階和煤的構(gòu)型改變不大,不利于水分子活化.并且在一定溫種對甲烷吸附作用的影響,Clarksona等[17]找到了度條件下含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于O2,因此作用不顯著.煤的孔結(jié)構(gòu)、氣體分壓與煤吸附量的關(guān)系,建立了吸3)雖然激發(fā)單線態(tài)氧和O生一定程度上會使附速率模型.以上研究主要集中在煤對處于基態(tài)小煤網(wǎng)絡(luò)分子的特定鍵活化,但是煤分子所特有的共分子的吸附,由研究結(jié)果可以看出:在吸附過程中，軛π鍵結(jié)構(gòu),特別會引起能量傳遞而分散,難以起到基態(tài)小分子不會對煤的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.這是由于基活化作用.態(tài)分子的能量很低，與煤作用難以達(dá)到削弱煤網(wǎng)絡(luò)4)通過對實驗數(shù)據(jù)回歸分析,得到工作氣體中分子的共價鍵.然而,當(dāng)激發(fā)態(tài)和離子等活性組分與氧含量對主要產(chǎn)物的回歸方程:煤作用時，由于其攜帶更多的能量,可能對煤分子結(jié)p(H2)= 10.661(3.145)+構(gòu)產(chǎn)生影響.為此，在B3LYP/6-31G水平上,通過不1. 734 5(0. 173 6)y(O2)同狀態(tài)的氧和氧分子離子與無煙煤模型分子CrzH20p(CO)=12. 490 5(3. 759)+O2的結(jié)合構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,并對它們進(jìn)行優(yōu)化和能量1. 427 4(0. 207 5)y(O2)計算,著重考察它們的作用,結(jié)果見表3.p(CO2)=0. 110 5(4. 317 8)+BE表達(dá)式中的1 381. 641 836 4為Cs2 H2oO21. 847 4(0. 238 4)y(O2)在同一水平下計算的能量.與表2相比，BE均為負(fù)5)對實中國煤花工檢裝置上等離值，說明形成復(fù)合物是能量下降導(dǎo)致活性組分失活的子體炬活性化反應(yīng)的可能fHCNMHG過程,但從放出的能量小于O(S),Ot (D)與基態(tài)化學(xué)反應(yīng)通道.第1期董光華等等離子體炬輔 助煤氣化中活性組分的作用2:6)當(dāng)增加進(jìn)人等離子體發(fā)生器副氣和進(jìn)人輸煤中碳轉(zhuǎn)化率的影響顯著不同的實驗事實,對提出煤氣中的氧氣含量時,對比主要產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)和.的可能化學(xué)通道予以佐證..參考文獻(xiàn)[1] 陳杰路.低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2001 :20-40.[2] van Krevelen D W. 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Fuel, 199,78(8) :1345-1362.ACTIVE INGREDIENTS ACTION IN THE PLASMAJET AID COAL GASIFICATIONDong Guanghua and Pang Xianyong(Jinzhong Vocational and Technical College ,030600 J inzhong , Shanxi;College of Chemistry andChemical Engineering , Taiyuan University of Technology ,030024 Taiyuan)ABSTRACT On the basis of the analysis for the active species character and the reaction pa-rameter in the process of the plasma jet aid coal gasification, the experiments for confirming ac-tive species action has been designed in this paper. Through quantum chemistry calculation, it isfound that the water molecule structure was changed observably by direct action between the ac-tive ingredients: singlet oxygen, Ot etc and oxygen atom in the water molecule in the coal gasifi-cation, and these actions was favorable to form free radical OH●，which react with the carbon inthe coal by the broken 0- - H bond. Likely reaction channel induced by the active ingredients hasbeen posed according to the regression equations on oxygen中國煤化工$ to thevolume fractions of the staple: H2, CO and CO2 in the experimKEY WORDS coal, plasma jet, coal gasification, active ingreuenlsTYHCNMHG .