科技信息博士·專家論壇珠光劑乙二醇硬脂酸酯的合成研究沈陽(yáng)師范大學(xué)化生學(xué)院王明俊孫秋菊辛士剛武士威段紀(jì)東[摘要]本文采用乙二醇和硬脂酸在酸性催化劑的作用下制備了乙二醇硬脂酸酯珠光劑,并通過熔點(diǎn)、酯化率和紅外光譜表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。探討了實(shí)施方法催化劑的種類以及減壓法的控制等條件對(duì)合成的影響。結(jié)果表明:以對(duì)甲苯磺酸作催化劑,減壓法反應(yīng)溫度低,化率高。同時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分段減壓法的控制更優(yōu)化,可以得到純白色的產(chǎn)品[關(guān)鍵詞]珠光劑乙二醇硬脂酸酯合成乙二醇硬脂酸酯是一種能賦予產(chǎn)品珍珠般光澤的助劑,同1.3產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析時(shí)它對(duì)頭發(fā)也有一定的調(diào)節(jié)作用。珠光的產(chǎn)生是由于乙二醇硬1.3.1酯化率的測(cè)定脂酸酯它不僅能增加產(chǎn)品的美感和吸引力,還有遮光作用,從而采用氳氧化鉀作標(biāo)定溶液,濃度為0.184mol/L和避免因陽(yáng)光照射而產(chǎn)生變質(zhì)。它是化妝品行業(yè)中重要的添加0.0184mol/L,酚酞指示劑為1.0%的乙醇溶液。測(cè)定時(shí)準(zhǔn)確稱劑,可在香波浴液等洗滌用品中作為珠光劑使用。乙二醇單硬取產(chǎn)品1000g放入錐形瓶中,加入乙醇70ml,加熱使其溶解脂酸酯和乙二醇雙硬脂酸酯都能產(chǎn)生很好的珠光,據(jù)介紹乙二后保溫情況下用氫氧化鉀溶液滴定至微紅,并維持30s不褪色醇雙硬脂酸酯比乙二醇單硬睸酸酯的性能好。工業(yè)品乙二醇硬即為終點(diǎn)。每個(gè)樣品均標(biāo)定3次,求平均值。然后采用下列公式脂酸酯是單酯和雙酯的混合物。傳統(tǒng)的合成工藝是由乙二醇與計(jì)算產(chǎn)品的酯化率:硬脂酸常壓下合成,為了避免反應(yīng)溫度高(150-20℃)帶來的氧化嚴(yán)重、色澤深的不足,常采用氮?dú)獗Ｗo(hù),同時(shí)對(duì)于色澤較深的產(chǎn)品,需要經(jīng)過脫色處理,但也難以得到純白的產(chǎn)品=。本酯化率%=文比較了常壓分水法和減壓排水法對(duì)產(chǎn)品合成的影響,探討了初始酸值反應(yīng)方法、催化劑的種類、減壓時(shí)間等條件對(duì)合成的影響,制備(本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物的初始酸值為3.49mol/g)出了色澤純白的乙二醇硬脂酸酯。1.3.2熔點(diǎn)的測(cè)定1、實(shí)驗(yàn)部分采用B型管測(cè)定法測(cè)定了產(chǎn)品的熔點(diǎn),每個(gè)樣品測(cè)定三1.1藥品和儀器次,誤差不超過0.5℃,求平均值醇、硬脂酸、對(duì)甲苯磺酸等均為分析純,產(chǎn)地:國(guó)藥集團(tuán)13.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征器試劑有限公司。采用的儀器主要有三口燒瓶、分水器和真空產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征通過美國(guó)熱電公司的 Nicolet380FT-IR泵紅外光譜儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,樣品采用KBr壓片1.2實(shí)驗(yàn)過程2、結(jié)果與討論在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒中加入硬脂酸10.000g2.1產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能分析乙二醇2.7ml和催化劑0.1000g,加熱溶液到80-90℃后,反應(yīng)乙二醇硬睸酸酯是通過硬臏酸與乙二醇在酸性催化劑作用定時(shí)間后,減壓(0.1MPa)30分鐘停止反應(yīng),趁熱倒出得粗產(chǎn)下反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下品。將粗產(chǎn)品反復(fù)用熱水洗滌,除去未反應(yīng)的乙二醇和催化劑2C1 H35 COoH HOCH, CH,OH C17 H3s得到純品。COOCH_ CH2OOCC1H35為了探討反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響,比較了不同的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品之一乙二醇雙硬臏酸酯和反應(yīng)物硬脂酸的紅外光譜如方法和催化劑對(duì)合成的影響,并詳細(xì)研究了減壓法的控制條件。圖1和圖2所示:圖1硬膽酸的紅外譜圖圖2乙二醇雙硬脂酸酯的紅外譜圖比較反應(yīng)物硬脂酸和反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖可以看到:在硬OH的混合振動(dòng)峰,1706cm-1出現(xiàn)了羧羰基C=O的吸收峰;脂酸的紅外譜圖(圖1)中2500~3300cm-1出現(xiàn)一COOH和而在產(chǎn)物的紅外譜圖(圖2)中可以發(fā)現(xiàn)在2500~3300cm-1的基金項(xiàng)目:國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目號(hào)2006BAB09B07)資助項(xiàng)目科技信息博士·專家論壇COOH和OH的吸收峰消失,同時(shí)在1740cm-1出現(xiàn)酯羰基的性能也有影響,其結(jié)果列于表C=O的吸收峰,此外,在2917cm-1出現(xiàn)明顯的一CH23和一CH2表2無N2保護(hù)下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響的振動(dòng)峰,這是產(chǎn)物中引入的硬脂酸基長(zhǎng)碳鏈所致,這些特征說明產(chǎn)物為乙二醇雙硬脂酸酩。mi)(C)/顏色酸值「酯化率序號(hào)反應(yīng)時(shí)間熔點(diǎn)(mmo/g)(%)2.2反應(yīng)條件的選擇對(duì)產(chǎn)品性能的影響535乳白色0.6038272.2.1不同反應(yīng)方法對(duì)產(chǎn)品性能的影響2635乳白色023092.7采用了常壓分水法和減壓法在實(shí)驗(yàn)過程中不斷排出反應(yīng)生645乳白色0.453870成的水分子,以促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng)。比較二種方法發(fā)現(xiàn):常壓分水法隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,水分不斷被帶出,但反應(yīng)從表2可以看到,減壓前反應(yīng)時(shí)間時(shí)間,產(chǎn)物的酯化率相應(yīng)增加,但是產(chǎn)物的熔點(diǎn)也增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),產(chǎn)溫度高、時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)物顏色明顯加深,需要經(jīng)過H2O2脫色處理但難以得到純白色的產(chǎn)品,如果利用N2保護(hù)則得到的產(chǎn)物顏物的酯化率反而降低。這可能是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),副反應(yīng)相應(yīng)增加,導(dǎo)致酯化率反而降低。色變淺,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。減壓法是在不斷抽真空的情況下,把生2.2.5N2保護(hù)下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響成的水分帶出,反應(yīng)時(shí)間短,且反應(yīng)溫度低,不需要做任何的后分段減壓法又考察了在N2保護(hù)下,溶液反應(yīng)30分鐘和60處理就能得到純白色的產(chǎn)品,效果更好。2.2不同催化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響分鐘的情況下對(duì)產(chǎn)品性能的影響,其結(jié)果列于表3。選用了三種催化劑:對(duì)甲苯磺酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸和磷酸表3N2保護(hù)下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響來考察催化劑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):對(duì)甲苯磺酸催化效果很好,序號(hào)反應(yīng)時(shí)間得到純白色的產(chǎn)品;硫酸在反應(yīng)的初期產(chǎn)品顏色就已加深;而對(duì)(min)(0)/色酸值酯化率(mmo/g)(%)甲苯磺酸和磷酸在反應(yīng)的后期產(chǎn)品的顏色也加深,所以以下的30540乳白色0.269923實(shí)驗(yàn)均選擇對(duì)甲苯磺酸做催化劑260550乳白色01439592.2.3減壓方法的控制對(duì)產(chǎn)品性能的影響從表3可以看到,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,產(chǎn)物的酯化率有所增加,采用了連續(xù)減壓法和分段減壓法兩種方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn)連續(xù)說明在通N2時(shí)候少量的水分子被帶出,同時(shí)結(jié)合后段的減壓減壓法是在洛液加熱到80—90℃后,連續(xù)減壓(0.1MPa)60分使得反應(yīng)的酯化率增加鐘停止反應(yīng);而分段減壓法是溶液加熱到80—90℃后,反應(yīng)通過上述研究結(jié)果,可以看到,珠光劑乙二醇硬脂酸的合定時(shí)間后,再減壓(0.MPa)30分鐘停止反應(yīng),結(jié)果列于表1。成和反應(yīng)方法的選擇,催化劑的種類以及減壓方法的控制關(guān)系表1減壓方法的控制對(duì)產(chǎn)品性能的影響很大,N2保護(hù)下的分段減壓法的控制效果最好。序號(hào)減壓方/熔點(diǎn)酸值酯化率3、結(jié)論℃)珠光劑乙二醇硬脂酸酯可以通過硬脂酸和乙二醇通過酯化1連續(xù)減壓535深黃色反應(yīng)合成。不同的反應(yīng)方法、催化劑的種類和減壓方法的控制等2分段減壓53.5乳白色0.60382對(duì)產(chǎn)品性能均有影響,其中采用對(duì)甲苯磺酸作催化劑,氮?dú)獗Ｗo(hù)從表1可以看出連續(xù)減壓的酯化率雖然很高但產(chǎn)品顏色下分段減壓法可以得到純自色的產(chǎn)品。深;而分段減壓法的酩化率雖然低一些但色澤淺。主要原因可能是酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),并且平衡常數(shù)相對(duì)較低,連續(xù)減壓參考文獻(xiàn)可能會(huì)使得部分單體乙二醇被夾帶出去,溫度上升過快導(dǎo)致顏[1]余瓊,尹紅,陳志榮,乙二醇硬脂酸型珠光劑的合成與應(yīng)色加深酯化率升高。而分段減壓法則是先常壓反應(yīng)一段時(shí)間,用研究進(jìn)展[]日用化學(xué)品科學(xué)2005,28(4):21-23。使得反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,乙二醇由于含量低于硬脂酸,很快反應(yīng)為單[2]王曉鴻.對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸復(fù)合催化劑合成乙二醇雙酯,分子量增大,然后進(jìn)行減壓,不容易夾帶出去,排除的僅是生硬脂酸[]化學(xué)世界2004,2:84-成的小分子水,促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng),反應(yīng)好控制,醒化率雖然低一些但產(chǎn)品顏色淡[3]強(qiáng)亮生,王慎敏精細(xì)化工綜合實(shí)驗(yàn)(第二版)[B]哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2004:702.2.4無N2保護(hù)下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響分段減壓法在減壓前無N2保護(hù)下的不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品[4]崔萍,劉榛樟.乙二醇硬脂酸酯的合成[J].應(yīng)用化工2005,34(9):550-551