石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)第23卷第4期Techno-Economics in Petrochemicals年8月市場(chǎng)研究乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展及市場(chǎng)預(yù)測(cè)徐依菡(中國(guó)石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:主要介紹了乙二醇(EG)的生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀,詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷(EO)催化水合法制EG技術(shù)的發(fā)展動(dòng)向和國(guó)內(nèi)EG工業(yè)的基本情況,并對(duì)EG國(guó)外市場(chǎng)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。建議加強(qiáng)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的EO催化水合法制EG技術(shù)的開(kāi)發(fā)并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,以促進(jìn)我國(guó)EG工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。關(guān)鍵詞:環(huán)氧乙烷乙二醇技術(shù)進(jìn)展市場(chǎng)文章編號(hào):1007-6476(2007)04-0020-04中圖分類號(hào):TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A乙二醇(EG)是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單和最重要的脂肪代美國(guó) Halcon sd公司和聯(lián)合碳化物公司(UCC)族二元醇,主要用作生產(chǎn)聚酯(PET)的單體,其次開(kāi)發(fā)出的一種EC合成方法,即EO與CO2反應(yīng)是用作防凍液,還有一些用于精細(xì)化工產(chǎn)品的生生成碳酸亞乙酯,后者經(jīng)水解產(chǎn)生EC。日本觸媒產(chǎn),如表面活性劑、潤(rùn)滑劑、聚氨酯和增塑劑等。化學(xué)公司先后采用Mo、W金屬或其化合物、堿金據(jù)美國(guó)斯坦福研究所統(tǒng)計(jì),2006年全球EG屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、鹵化物、季銨鹽、季消費(fèi)量為17010Mt,其中80.5%用于生產(chǎn)PET,磷鹽及離子交換樹(shù)脂等作為EG合成用催化12.0%用于生產(chǎn)防凍液。在世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展保持良劑(。目前對(duì)該方法進(jìn)行深入研究的主要有陶好態(tài)勢(shì)的前提下,預(yù)計(jì)2011年全球EG的總消費(fèi)氏公司及三菱化學(xué)株式會(huì)社。量為21.718Mt。陶氏公司正致力于以陰離子交換樹(shù)脂為催化劑,在添加劑的共同作用下制備EG的方法研究。1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)向添加劑主要由CO2和無(wú)機(jī)或有機(jī)堿組成,以使反1.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀應(yīng)體系的pH值保持在5.0~9.0之間,同時(shí),添目前EG工業(yè)化生產(chǎn)大多采用環(huán)氧乙烷加劑使樹(shù)脂的溶脹速率有了一定程度的降低,還(EO)直接水合法,生產(chǎn)技術(shù)由殼牌(She)美國(guó)可以提高EO的轉(zhuǎn)化率及EG的選擇性?？茖W(xué)設(shè)計(jì)(SD)以及陶氏(DOW)3家公司壟斷,各三菱化學(xué)株式會(huì)社采用兩步法工藝制備公司的工藝技術(shù)和流程基本相同,通常是將水與EG(,催化劑可以是在EO酯化步驟中溶解于吸EO按照物質(zhì)的量比為25:1的比例混合,在190-收液中的均相型催化劑,也可以是包含固體催化200℃2.23MPa下反應(yīng)30min得到EG。由于劑的填充型非均相催化劑,催化劑用量為吸收液反應(yīng)中水大大過(guò)量,產(chǎn)物中EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。質(zhì)量的3%-7%。均相型酯化催化劑為堿金屬為了對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行提純需通過(guò)蒸發(fā)除去大量的水溴化物或碘化物、堿土金屬鹵化物烷基胺及季銨分,因此能耗較大,這也是現(xiàn)行EG生產(chǎn)方法的主鹽、季磷鹽、有機(jī)錫或有機(jī)鍺等。為了提高催化劑要缺點(diǎn)。的活性和選擇性,優(yōu)選KBr、KI、三丁基甲基碘化1.2國(guó)外技術(shù)發(fā)展動(dòng)向磷、四丁基碘化磷、三苯基甲基碘化磷等,尤其是針對(duì)傳統(tǒng)的EO水合法制EC能耗大、選擇性低等缺點(diǎn),國(guó)外多家公司開(kāi)展了各種EG催化劑收稿日期:200703-30和工藝開(kāi)發(fā)研究。作者簡(jiǎn)介:徐依蒿,女,2000年畢業(yè)于鄭州工業(yè)大學(xué),工程師,EO經(jīng)碳酸亞乙酯合成EG是20世紀(jì)70年主要從事有機(jī)原料行業(yè)信息調(diào)研工作。第4期(2007)徐依蘸.乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展及市場(chǎng)預(yù)測(cè)鹵化季磷鹽。對(duì)于非均相反應(yīng),常采用離子交換合比提高EG生產(chǎn)能力為目的的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)樹(shù)脂基于Mo、W的雜多酸及其鹽等。在CO2與2004年中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司完成了加壓催化EO的物質(zhì)的量比0.5-5、流速3-20kg/cm2和水合法合成EG的中試該法與非催化水合工藝達(dá)到99%,只生成微量的二乙二醇(DEG),幾乎上起O的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性均提高10%以80~150℃條件下反應(yīng)12~120mim,EO轉(zhuǎn)化率相比不產(chǎn)生三乙二醇(TEG)及其他高沸物。中科院蘭州化學(xué)物理研究所在2006年完成殼牌公司對(duì)EG技術(shù)的研發(fā)工作持續(xù)了多了由EO與CO2合成碳酸乙烯酯,經(jīng)甲醇酯交換年,“ OMEGA"是其最新研發(fā)的工藝之一。該工藝合成EG,同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝開(kāi)采用有機(jī)磷鑄鹽為催化劑,在水比(n(水):n發(fā),目前己進(jìn)入中試階段。該技術(shù)針對(duì)聚酯合成(EO)小于5的情況下,可使EO制取EG的選擇對(duì)EG產(chǎn)品質(zhì)量要求高的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了適應(yīng)規(guī)模性達(dá)到約99.5%,而采用傳統(tǒng)工藝會(huì)產(chǎn)生約10%化生產(chǎn)的管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分離耦合工藝和EG產(chǎn)品催化精制工藝,為低成本工業(yè)化生產(chǎn)EG和的DEG和TEG副產(chǎn)物。因此以相同質(zhì)量的乙碳酸二甲酯提供了技術(shù)支撐發(fā)展?jié)摿艽蠼?jīng)濟(jì)烯為原料,采用“ OMEGA"技術(shù)可多產(chǎn)10%以上效益顯著。的EG,即獲取同樣質(zhì)量的EG,所需乙烯原料可以華東理工大學(xué)、北京石化工程公司和中國(guó)石減少10%。該工藝具有產(chǎn)品收率最大水用量少化燕山石化公司聯(lián)合進(jìn)行反應(yīng)精餾試驗(yàn)在燕山且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物的特點(diǎn)。這套工藝從實(shí)驗(yàn)室、石化EO/EG裝置旁安裝1套塔徑為300m、規(guī)中試裝置到商業(yè)應(yīng)用的成比例放大試驗(yàn)已經(jīng)完模為20a的EO水合反應(yīng)精餾中試裝置。實(shí)成,其中30ka的EG中試裝置成功生產(chǎn)出了合驗(yàn)證明,在相同的反應(yīng)條件下,EG的精餾反應(yīng)選格的EG。建在新加坡裕廊島的0.750M/aEG擇性比常規(guī)管式水合反應(yīng)器高3.7%。裝置預(yù)計(jì)于2009-2010年間投產(chǎn);鄰近的布孔島的0.800MUa乙烯裂解裝置將為其提供乙烯原2國(guó)外市場(chǎng)供需預(yù)測(cè)料,這也將是全球產(chǎn)能最大的EG裝置462006年全球EG的總生產(chǎn)能力達(dá)到19501.3國(guó)內(nèi)技術(shù)發(fā)展動(dòng)向Mt/a,其中亞洲6858Ma,占35.07%;中東歐近年來(lái),國(guó)內(nèi)許多生產(chǎn)企業(yè)和科研單位加大0.815Ma,占4.17%;中東4459M/a,占了EO催化水合法制EG方面的研究力度。22.8%;北美5.311Mu/a,占27.16%;大洋洲中國(guó)石化上海石油化工研究院先后研發(fā)了無(wú)0.022Ma,0.1%;南美0405Ma,占機(jī)-有機(jī)雜化材料和Nb2O/Al2O3催化劑。實(shí)驗(yàn)2.07%;西歐1.686Mva,占9.7%。證明,前者在水比小于10時(shí),EG收率超過(guò)96%;根據(jù)已知計(jì)劃項(xiàng)目,2006-2010年,世界EG后者具有良好的催化活性和穩(wěn)定性EG的收率也新增生產(chǎn)能力主要來(lái)自中東及亞洲地區(qū),預(yù)計(jì)超過(guò)95%,具有進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)的潛力和價(jià)200年和2015年全球EG生產(chǎn)能力分別為值。28.210Mt/a和30.571Mt/a。今后幾年,世界新增的EG項(xiàng)目以大規(guī)模生產(chǎn)裝置為主,尤其是中大連理工大學(xué)也采用無(wú)機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物以及表面化學(xué)改性石油焦活性碳催化劑。東地區(qū),以廉價(jià)的天然氣為原料,生產(chǎn)成本較低,在國(guó)際市場(chǎng)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。南京工業(yè)大學(xué)研究了均相催化水合法制EG的工從消費(fèi)結(jié)構(gòu)來(lái)看,未來(lái)世界EG的消費(fèi)熱點(diǎn)藝路線探討了NY催化劑用量、水/EO質(zhì)量比、主要還是來(lái)自對(duì)聚酯的需求。預(yù)計(jì)到2011年,世反應(yīng)溫度壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響”。南京大界EG的需求量為2.718M,用于生產(chǎn)PET的學(xué)和江蘇工業(yè)學(xué)院采用季磷型陰離子交換樹(shù)脂作EG占總消費(fèi)的82.6%,而用于生產(chǎn)防凍劑的比為催化劑。例將下降至97%左右;2015年的EG需求量約國(guó)內(nèi)一些EO/EG生產(chǎn)裝置也進(jìn)行了EO直為26170Mt。接催化水合的試驗(yàn)工作,例如中國(guó)石油撫順石化2005-2015年全球乙二醇供需情況及預(yù)測(cè)公司和中國(guó)石化天津石化公司都開(kāi)展了以降低水見(jiàn)表1。石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)第23卷第4期Techno-Economics in Petrochemicals2007年8月表1全球EG的生產(chǎn)和消費(fèi)情況及預(yù)測(cè)項(xiàng)目年2006年2000-2005年增長(zhǎng)率%2005-2010年增長(zhǎng)率%2010-2015年增長(zhǎng)率,%生產(chǎn)能力/Mt19.555產(chǎn)量/17.293消費(fèi)量/Mt17.1014.23我國(guó)EG工業(yè)發(fā)展情況產(chǎn)能力為0.329M/a,約占國(guó)內(nèi)EG生產(chǎn)能力的我國(guó)EG生產(chǎn)企業(yè)共12家,產(chǎn)能1.698M19.38%;中海油1家,生產(chǎn)能力為0.320M/a,約a,生產(chǎn)工藝全部采用EO直接氧化法。生產(chǎn)廠家占國(guó)內(nèi)EG生產(chǎn)能力的1884%。中海-殼牌石分別屬于中國(guó)石化、中國(guó)石油和中海油3家其中油化工有限責(zé)任公司的0320MaEG生產(chǎn)裝置中國(guó)石化(含合資的南京揚(yáng)子一巴斯夫有限公是目前我國(guó)最大的EG生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力約占司)有7家,總生產(chǎn)能力為1049MUa,約占國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的1884%。我國(guó)EG裝置基本EG生產(chǎn)能力的61.78%;中國(guó)石油有4家,總生情況見(jiàn)表2。表2我國(guó)EG裝置基本情況主要生產(chǎn)廠05年產(chǎn)量/Mt2006年產(chǎn)能/Mta-1生產(chǎn)工藝中國(guó)石化燕山石化公司SD氧化法中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司原為Huls空氣法,1989年改為UCC氧化法國(guó)石油撫順石化公司0.060北京東方石油化工有限公司0.047SD氧化法中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司0.163SD氧化法中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司0.213中國(guó)石化茂名石化公司000SD氧化法中國(guó)石化天津聯(lián)化公司0.0430.042she氧化法中國(guó)石油吉化公司SD氧化法新疆獨(dú)山子石油化工公司SD氧化法南京揚(yáng)子一巴斯夫有限公司海一殼牌石油化工有限公司0.320she氧化法.1001.698我國(guó)聚酯工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了EG的發(fā)展。近5.410Mt,比2005年增長(zhǎng)63%。目前我國(guó)EC年來(lái)我國(guó)聚酯(包括聚酯纖維、樹(shù)脂和薄膜等)的絕大部分用于聚酯,其次是防凍液。為滿足聚生產(chǎn)發(fā)展很快,2000年生產(chǎn)能力只有5950M酯等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)需求,目前已有許多企業(yè)準(zhǔn)a,2004年達(dá)到16.500M/a,2005年進(jìn)一步增加備新建或擴(kuò)建EG生產(chǎn)裝置。到21.500Mt/a,主要的生產(chǎn)廠家有江蘇儀征化纖股份有限公司、浙江遠(yuǎn)東化纖集團(tuán)有限公司、遼陽(yáng)結(jié)語(yǔ)石油化纖公司、上海石油化工股份有限公司浙江在能源與水資源日益重要的今天,加強(qiáng)EO恒逸集團(tuán)有限公司廈門翔鷺紡纖有限公司廣東水合法制EG技術(shù)開(kāi)發(fā)尤其重要特別是應(yīng)加大開(kāi)平滌綸企業(yè)集團(tuán)公司以及濟(jì)南正昊化纖新材料科技投入,發(fā)展具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的EG合有限公司等。2004年我國(guó)聚酯的產(chǎn)量約為成技術(shù)使小試成果盡快進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化同時(shí)密切關(guān)1100M,共消費(fèi)EG約4100Mt,約占國(guó)內(nèi)EG注殼牌公司的“ OMEGA"工藝工業(yè)化結(jié)果進(jìn)一總消費(fèi)量的9503%;2005年聚酯產(chǎn)量約為促進(jìn)我國(guó)EG工業(yè)的發(fā)展1390Mt,消耗EG約4.870Mt,約占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)參考文獻(xiàn)量的95.71%。2006年EG產(chǎn)量約為1.350MtShokubai,2009,45(7):562比2005年增加0.250M,2006年進(jìn)囗量40612斯特里克勒G·R,蘭登V·C等生產(chǎn)乙二醇的方法中國(guó)Mt,比2005年增長(zhǎng)1.5%,表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到CN282310A.200第4期(2007)徐依菡.乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展及市場(chǎng)預(yù)測(cè)3 Takashi K. Method for producing ethylene carbonate. B A, JPNb2 O5/-Al2O3 catalyst for ethylene oxide hydration. Joumal of2003267970.2003-09-25Catalysis,2006,241(1):173-1794何立,肖含,李應(yīng)成乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展工業(yè)催化,8王雅輝,蔡興雅陳衛(wèi)國(guó)等石油焦活性炭在乙二醇合成中的2006,14(6):11~15應(yīng)用石油化工,2002,31(9):713-7165KauJ·C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts.The9h9忻,劉定華劉曉勤等環(huán)氧乙烷的吸收與催化水合法制乙Chinese EO/EG Conference, Maoming, 2004二醇石油化工,2004,33(4):316~3196 Technology and the Oil Chemicals Advantage. A Chemical Week10王璠陳金龍張波等改性硅膠上的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催Custom Publication, 2006, 168(31): 29化學(xué)報(bào),2005,26(5):355~3567 Yingcheng Li, Shirun Yan, Linping Qian, Weimin Yang, Zaiku11崔小明,環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展杭州化工,2006Xie, Qingling Chen, Bin Yue Heyong He. Effect of tin oxide on36(3):1l-15Advances of EG Synthesizing Process and its Market ProspectXu yihanSINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institure, Shanghai 201208)ABSTRACTThis paper introduced the producing process situation of EG, the developing trend of EO catalytichydration method at home and abroad, and the basic situation of domestic EG industry It also made forecast onoverseas EG market. It proposed to enhance development of EG producing process with EO catalytic hydrationmethod with intellectual property right of Chinese domestic enterprises and industrialize it as soon as possible topromote the further development of Chinese EG industryKeywords: EO, EG, process advance, market揚(yáng)子石化開(kāi)發(fā)新型對(duì)二甲苯氧化助催化劑對(duì)二甲苯氧化制精對(duì)苯二甲酸(PTA)催化體815。該助催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于:能充分發(fā)揮對(duì)二甲系是影響PTA裝置經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的一個(gè)重要因苯氧化催化劑的效果,降低催化劑的消耗;提高素國(guó)際各大PA專利商對(duì)該方面工藝技術(shù)嚴(yán)格PTA產(chǎn)品質(zhì)量;降低醋酸溶劑的消耗;降低系統(tǒng)中保密。目前我國(guó)PTA生產(chǎn)中尚未使用新型氧化溴的含量,減少腐蝕,延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。助催化劑。為此,中國(guó)石化集團(tuán)公司設(shè)立了對(duì)二U-815助催化劑于2007年4月在揚(yáng)子石化甲苯氧化反應(yīng)新型助催化劑科研發(fā)展項(xiàng)目,由揚(yáng)PTA裝置進(jìn)行了工業(yè)試用,TA生產(chǎn)穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)子分公司下屬化工廠和研究院共同研究開(kāi)發(fā)。經(jīng)量高,助催化效果明顯,對(duì)提升裝置的整體經(jīng)濟(jì)技努力,研制成功了PTA氧化反應(yīng)助催化劑U-術(shù)水平具有顯著作用。(鄭寧來(lái))揚(yáng)子石化PA裝置蒸汽噴射加熱器技改成功中國(guó)石化揚(yáng)子分公司精對(duì)苯二甲酸(PA)裝噴射加熱器的振動(dòng)情況使其保持平穩(wěn)運(yùn)行閃蒸置蒸汽噴射加熱器用于回收閃蒸蒸汽。由于原設(shè)蒸汽也得以充分回收并消除了物料粉塵噴射現(xiàn)計(jì)存在缺陷因此自裝置開(kāi)車以來(lái),該加熱器出現(xiàn)象了振動(dòng)頻率高的問(wèn)題閃蒸蒸汽不能很好地回收PTA裝置蒸汽噴射加熱器的技術(shù)改造成功降利用,而被直接放空,并帶出少量物料粉塵,同時(shí)低了裝置能耗,取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效還導(dǎo)致裝置能耗偏高。對(duì)此揚(yáng)子石化制訂了技益。改方案,對(duì)原設(shè)計(jì)進(jìn)行改進(jìn),從而有效控制了蒸汽(鄭寧來(lái))