第18卷第3期化學反應工程與工Vol 18. No 32002年9月Chemical Reaction Engineering and Technology2002文章編號:1001-7631(2002)03-0225-66蒎烷氧化反應機理及動力學研究張利群,魯波,陳志榮(淅江大學化工系,浙江杭州310027)摘要:分別推導了單分子退化支化引發(fā)和雙分子退化支化引發(fā)時的動力學模型,并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對兩種模型進行了分析結果表明:在蒎烷氧化反應中,認為單分子退化支化引發(fā)為主的模型假設是合理的。根據(jù)這機理,建立了相應的動力學模型,并由實驗得到了相關的動力學參數(shù)關鍵詞:芳樟醇;蒎烷;單分子退化支化引發(fā);雙分子退化支化引發(fā)中圖分類號:O643.32文獻標識碼:A1前言芳樟醇是香料行業(yè)中一種非常重要且用量很大的香料單體,它是天然精油中分布最廣和最重要的萜類香料之一。由于芳樟醇及其酯類所具有旳芬芳是其它物質所無法替代的,因而它在香皂、洗滌用品中用量極大,它穩(wěn)定而不引起褪色作用,尤其是它所具有的圓潤和新鮮的香氣,使得以合成香料的主體配制的香水具有天然的風格。此外它也是合成維生素E的關鍵中間體——異植物醇的起始原料。雖然制備芳樟醇的方法有多種,但以α-蒎烯為原料合成芳樟醇,仍是一種工藝較簡單、經濟價值較高的合成路線。它包括以下4步反應:(1)α-蒎烯加氬生成蒎烷;(2)蒎烷氧化生成蒎烷過氧化氫;(3蒎烷過氧化氬還原生成蒎烷醇;(4)蒎烷醇裂解得到芳樟醇。其中氧化反應是該工藝中最復雜也是最關鍵的一步,因為蒎烷的氧化產物通過進一步的反應既可以合成許多重要的香料品種,又可作為一類新型化學試劑參與其它反應而加以開發(fā)。為此對蒎烷氧化反應的動力學進行了研究2蒎烷氧化反應機理和動力學模型和大多數(shù)氧化反應一樣,蒎烷氧化也是一個自由基鏈式反應。鏈式反應大致分為3步:鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止。蒎烷氧化反應為一退化分支鏈反應,在整個反應中,分支的產生是由于飽和價的中間物又“退化”為自由態(tài)原子或自由基的緣故。由上面的分析,可推得蒎烷氧化的機理如下鏈的引發(fā)(反應初期)H中國煤化工(1)CNMHGRH+OR·+HOO收稿日期:2001-11-22;修訂日期:2002-05作者簡介:張利群(1974-),女,碩士研究生化學反應工程與工藝2002年鏈的增長R·+O2—ROO(4)ROO·+RH—ROOH+R鏈的退化支化(反應前期)ROH→→·RO·+HO反應中后期)2ROOH→→RO·+H2O+ROO(7)RO·+RH—ROH+R(8)HO·+RH(9)鏈的終止+R·(10)R·+ROO,惰性產物(11)ROO·+ROO在反應的最初階段(反應誘導期),自由基的生成主要由引發(fā)劑引發(fā)和熱引發(fā)產生。反應到一定階段,ROOH濃度逐漸增大,退化支化反應成為自由基的主要來源。在反應前期,由于ROOH濃度相對較低,單分子退化支化反應可能性大。隨著ROOH濃度增加,發(fā)生雙分子退化支化反應的可能性增加了從上面分析可以看出,在蒎烷氧化反應中同時存在著2種退化支化反應,到底哪一種退化支化反應占主導地位,需根據(jù)實驗數(shù)據(jù)判斷。2.1單分子退化支化為主時的反應動力學表達式在蒎烷氧化反應體系中,當反應達到定常態(tài)之后,自由基產生和消耗的速率相等。假設引發(fā)反應主要由ROOH的單分子退化支化反應引發(fā),忽略熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和ROOH的雙分子退化支化引發(fā)。由于自由基R·活性較ROO·高,因而其含量遠較RO0O·的含量低。鏈終止反應是以ROO·雙自由基終止為主。此時,由式(6)和(12)可得r:=k.LROOH]r4=2k12[ROO·]達到穩(wěn)態(tài)時,;=ra,由此可得[ROO·]=√(k6/2k2)[ROOH(15)而蒎烷的消耗速率為1/V)(dnRHdt)=kaROO. RH]DI丁中國煤化工「HO·][RH根據(jù)擬穩(wěn)態(tài)假定,有d[RO·]/dt=k。[ROOHCNMHGLLLL」-Ud[H0O·]/d=k[ROOH]一k[HO·][RH]=0由上兩式可得2k[ROOH]=k8[RO·][RH]+k[HO·][RH(17)將式(17),(15)代入(16)式得第3期張利群等.蒎烷氧化反應機理及動力學研究227(-1/V)(dng/dt)=ks(wCk. 2k )TROOH )[RHJ+2k6[]其中nRH=V[RH]nH=nkH(1-x)(1/V)(dnROH/dt)=ksRO. RH]=ksLROOH](dvg/dd)=ks[Ck /2k, )ROOH T RH+2(d/ oH/dt)即在(t0~t)時間段中,積分式(19)可得引發(fā)反應以單分子退化支化引發(fā)為主時的動力學表達式為當ROH生成速率遠小于RH消耗速率時,忽略(20)中no項后積分,得In(1-xo)-In(1-x)=ksw(k6/2k12)[ROOH]dt(21)2.2雙分子退化支化反應為主要形式時的反應動力學表達式若假設以雙分子退化支化引發(fā)為主,而忽略熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和ROOH的單分子引發(fā)。則反應引發(fā)速率:=k,LROOHT反應終止速率2k12[ROO·(23)定態(tài)時,由n1=na,得[ROO·]=[√k,(2 k,)[ROOH蒎烷的消耗速率為(1/V)(dnkH/dt)=k3[ROO·][RH]+k3[RO·][RH](25)穩(wěn)態(tài)時有d[RO·]/dt=k[ROOH]2-k[RO·][RH]=0(26)可得k,[ROOH 2=ks[ro.[rh]=(1/v)(dnROH/dt)(27)將式(24)、(27)代入式(25)可得(1/V)(dng/dd)=ks[k,/(2k, )[ROOHJRH]+(1/V(ngo/dt(28)當ROH生成速率遠小于RH消耗速率時,忽略(28)中(1/V)(dngo/dt)項后積分得)=k√A/C)ROH(29)3實驗結果與討論蒎烷氧化反應的機理復雜,受反應條件的影響較大。實驗表明,當溫度高于120C時,ROOH的熱分解很嚴重;溫度低于95C時,反應速度太慢。氧氣壓力太高則副產物增多,故氧氣分壓控制在0.2MPa以下為宜。攪拌速度控制在1040r/min左右即熊消險壙髟響,為程證一定的選擇性,氧化深度應當控制在一定的范圍內。氧化液中,副產物的」中國煤化工宴的增加而上升,因而氧化液中氬過氧化物的濃度不能太高。在實驗中其質CNMHG下。氧化反應是自由基反應,需要加入引發(fā)劑或其它添加劑,以縮短反應的誘導期,實驗中采用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑3.1單分子退化支化引發(fā)為主的動力學參數(shù)的求取在本實驗中,氧化反應產生了一部分蒎烷醇,實驗數(shù)據(jù)如表1~表3所示(x為蒎烷轉化率,ωo為反應物系中蒎烷醇的質量分數(shù))?；瘜W反應工程與工藝2002年表1T=120C時產生蒎烷醇的量與時間的關系表2T=105C時產生蒎烷醇的量與時間的關系Table 1 Relationship of yield ofTable 2 Relationship of yield ofinanol with time at 120 cpinanol with time at 105 C0.52.08.340114.5219.9128.5336.020,1030,5970.00.8531.0391.229)C時產生蒎烷醇的量與時間的關系Table 3 Relationship of yield of pinanol with time at%8.4312.1125.1427.44CROH0.160.520.8381.104在120C時所得的蒎烷醇的量與06T=120℃105C和100C所得的相比較,是最多5T=110℃T=105℃的。但由以上數(shù)據(jù)可以看出,在此溫4T=l00℃度下,蒎烷醇的生成量相對于蒎烷的忄03消耗量仍很小,故可以忽略。這時式。2(21)成立。對實驗數(shù)據(jù)進行整理,可以算出在不同溫度時,1n1-x005101520253034045ROOH]dt的數(shù)據(jù),標繪成圖1∫ ROOHIde即可求得k√k。/(2k12)圖1-hn1=x1與[ROmy關系圖由圖1中直線斜率數(shù)據(jù)可得不同us[]1/2dt溫度下的k3V√k。/(2k12)值,令其為k,且假設k與溫度的關系符合阿累尼烏斯關聯(lián)式,即:k=kexp(-E/RT),將其線性化,得:nk=lnk。-(E/RT),由實驗數(shù)據(jù)作成圖2。從圖2可見,表中數(shù)據(jù)較好符合直線關系圖2中直線的擬合度為0.9919,從圖中的直線斜率和截距可得E/R=8079.7即E=67.17kJ/mollnko=18.952,得k=1.7×10°。EH中國煤化工,2如22CNMHG可得單分子退化支化引發(fā)為主要引發(fā)形式時的動力學方程為nk與1/T×103關系圖Ink us1/T×102第3期張利群等.蒎烷氧化反應機理及動力學研究229Iny了0x1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]/dt(30)3.2雙分子退化支化引發(fā)為主的動T=120℃力學參數(shù)的求取T=l0℃AT=last同單分子退化支化引發(fā)為主時;04℃樣,假設反應以雙分子退化支化引103發(fā)為主,由實驗數(shù)據(jù),可算得各個不寧02同溫度,不同時間下-1n和ROOH]dt數(shù)據(jù),用與單分子退000.51.0.520[I[ROOHidt化支化引發(fā)為主時相同的處理方法,作-ln~ ROOT/dt圖圖3-ln1x與[ROH]d關系圖(圖3)和-lnk~1/T×103圖(圖4)s [ROOHJ/dt由圖3及圖4,按雙分子退化支化模型假定擬合成的直線,擬合度僅為0.9865。兩模型相比,單分子退化支化模型更符合實驗情況。結論研究了蒎烷氧化反應機理,分別推導了單分子退化支化引發(fā)和雙分子退化支化引發(fā)為主時的動力學模型,并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對24252.582602622642682.70兩種模型進行了擬合。結果表明:假設單分子退化支化引發(fā)為主時所推得的動力學模型能較好地符合實驗所得的結果,而假設雙分子退化支化引發(fā)為主時所得模型的誤差lnk與1T×103lnk~1/T×103相對較大。因此,在蒎烷氧化反應中,可以認為主要是單分子退化支化反應引發(fā)的。其動力學方程為1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]2dt符號中國煤化工CNMHG反應表觀活化能,J/mol指前因子反應速率常數(shù)各步反應速率常數(shù)適氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)應溫度應體積,m化學反應工程與工藝2002年參考文獻1]丁德生,實用合成香料[M].上海:上?？茖W技術出版社,19902]曹鋼.異丙苯法生產苯酚丙酮[M].北京:化學工業(yè)出版社,1983.[3]潘祖仁.高分子化學[M].北京:化學工業(yè)出版社,1984Study on Mechanism andKinetics of Oxiding Reaction of Pinane to HydroperoxideZHANG Li-qun, LU Bo, CHEN Zhi-rongDepartment of Chemical Engineering, Zhejiang Univesity, Hangzhou 310027, China)Abstract: The oxidizing reactions of pinane to hydroperoxide were investigated. The resultshowed that the mechanism is a free radical reaction and its leading position is monomolecular initia-tion. Basing on the mechanism, the kinetics model for the reaction was institutedThe Kinetic parameters were derived by experiment data procession. The equation iskey words: Imabo, lx=1.7 X 10 exp(-67170/RT)[ROOH]dtInnane: monomolecular initiation: dimolecular initiation中國煤化工CNMHG