第31卷第6期山西化工Vol.31 No. 62011年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2011綜述與論壇甲醇汽油應(yīng)用問題的研究胡文斌(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:甲醇汽油是一種符合我國能源結(jié)構(gòu)的清潔燃料。綜述了甲醇汽油中存在的金屬腐蝕、橡膠溶脹侵蝕潤滑油等問題,分析了產(chǎn)生的原因,分類總結(jié)了相應(yīng)的解決方法。關(guān)鍵詞:甲醇汽油;金屬腐蝕;橡膠溶脹;潤滑油侵蝕中圖分類號(hào):TQ517.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào) :1004-7050(2011 )06-0026-04動(dòng)機(jī)汽缸壁的銅、鐵、鋁、鋅等金屬部件表面均具有引言腐蝕作用。甲醇汽油造成金屬腐蝕的主要原因有以煤炭為原料生產(chǎn)的甲醇,具有高辛烷值2個(gè)方面:1)甲醇在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及燃燒過程中生成(MON106, RON112)、高含氧量(氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲 醛、甲酸以及汽油中含有的硫?qū)饘俦砻嬖斐?0%)、不含硫等污染物質(zhì)、熱值是汽油的45%、產(chǎn)- -定的酸腐蝕。當(dāng)甲醇汽油中含有水時(shí),在電離作量充足等特點(diǎn)[1.21,可以與汽油以一-定比例混合后用下加劇了金屬的酸腐蝕,并且引發(fā)了其他腐蝕行作為甲醇汽油使用。但是,甲醇所具有的物化性質(zhì)為。2)由于甲醇?xì)饣瘽摕岽?甲醇汽油氣化不充分使各種比例的甲醇汽油在實(shí)際使用中均面臨金屬腐時(shí),未氣化的甲醇汽油會(huì)沖刷汽缸壁潤滑油層,造成蝕、橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油侵蝕變質(zhì)等問題,從而汽缸壁 部分金屬表面完全暴露,甲醇以及燃燒后產(chǎn)對(duì)甲醇汽油的使用造成了不容忽視的影響。多年生的甲醛、甲酸就會(huì)腐蝕汽缸壁的金屬表面13.4]。來,經(jīng)過研究人員的不斷努力,以上問題通過更換部據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,不同比例的甲醇汽油對(duì)銅、件材料與添加相應(yīng)的助劑得到了緩解。目前,低比鐵、鋅、鋁等金屬都具有腐蝕性,并且甲醇含量越高例甲醇汽油已在山西、陜西等省得到大范圍使用,高腐蝕越嚴(yán)重。目前,抑制甲醇汽油金屬腐蝕的主要比例甲醇汽油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也已出臺(tái),顯示出甲醇汽方法包括更換耐腐蝕的金屬材料和向甲 醇汽油中添油良好的發(fā)展前景。加腐蝕抑制劑2種。相比較而言,前者成本高,且只本文主要對(duì)甲醇汽油中普遍存在的金屬腐蝕、適用于新制造容器、發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備,無法解決現(xiàn)有容橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油侵蝕變質(zhì)等問題的研究進(jìn)器、發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕問題;后者則更簡(jiǎn)便,成本低,效展情況進(jìn)行了論述。果好”。1.2 緩蝕機(jī)理及方法1金屬腐蝕目前,甲醇汽油所添加的腐蝕抑制劑中含有的1.1 腐蝕原因化合物一般由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成。極性基甲醇汽油對(duì)燃料儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備車輛供油系統(tǒng)及發(fā)團(tuán)可以吸附在金屬表面的活性點(diǎn),在金屬表面形成一層保護(hù)膜;非極性基團(tuán)- -側(cè)處于保護(hù)膜外部,可以隔離甲醇、甲酸、水等物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。腐蝕抑制收稿日期:2011-08-22作者簡(jiǎn)介:胡文斌,男,1982年出生，中北大學(xué)在讀碩士研究生。研劑的關(guān)鍵是保護(hù)膜與金屬表面結(jié)合強(qiáng)度的大小。如究方向:甲醇汽油。果結(jié)合力小,則容易脫落,失去防腐作用。而不同的.2011年12月.胡文斌，甲醇汽油應(yīng)用問題的研究.27.金屬對(duì)于不同化合物的結(jié)合力不同,因此需要將不的腐蝕抑制劑。除此以外,研究者還提供了同時(shí)具同的化合物進(jìn)行復(fù)配,以適用不同的金屬。目前使有緩蝕功能和其他功能的腐蝕抑制劑配方。例如，用的腐蝕抑制劑主要是由不同化合物按照一-定要求在專利CN10164923010]中就公開了成分為脂肪酸、復(fù)配后制備出的適用于甲醇汽油的混合物。防銹劑、烯基酯或醚、非離子表面活性劑的甲醇汽油郭四虎與吳耀曲3]制備了不同的腐蝕抑制劑，腐蝕抑制劑。這種腐蝕抑制劑不但對(duì)銅、鋁、45#鋼、并且在M15甲醇汽油中進(jìn)行了防腐蝕實(shí)驗(yàn),結(jié)果如鋅和氣化器材質(zhì)等多種金屬具有優(yōu)良緩蝕性能，而表1所示。其中,由糖類與多元有機(jī)酸合成的化合且具有助溶作用,不會(huì)破壞甲醇汽油的酸堿平衡。物和氮雜環(huán)類復(fù)配而成的H-G腐蝕抑制劑具有較以上所述甲醇汽油腐蝕抑制劑多為含有羥基等好的緩蝕效果。組分分子中的極性基團(tuán)能夠吸附在極性基團(tuán)的化合物、含氮類化合物以及屏蔽酚類。銅、鋁表面,非極性基團(tuán)在金屬表面形成保護(hù)膜,起這是因?yàn)?這些化合物分子中含有的羥基等極性基到了阻止電化學(xué)腐蝕和減弱硫等酸性物質(zhì)的酸腐蝕團(tuán)可以吸附在金屬表面形成保護(hù)膜;而含有未配對(duì)作用。而且,腐蝕抑制劑組分分子中的部分官能團(tuán)電子的氮原子能與金屬形成配位鍵“",從而形成一能與鐵等金屬形成絡(luò)合物,在鋼鐵表面形成致密保層阻擋腐蝕物質(zhì)的保護(hù)膜;屏蔽酚類起到的主要作護(hù)膜,阻止對(duì)鋼鐵金屬表面的腐蝕。在李圣勇與李用是減少空氣對(duì)甲醇與金屬的氧化,避免空氣對(duì)金圣濤的銅腐蝕實(shí)驗(yàn)中,以苯并唑與吡唑酮2種氮雜屬腐蝕的影響。因此,甲醇汽油腐蝕抑制劑組成- -般環(huán)化合物進(jìn)行復(fù)配制備腐蝕抑制劑,并在不同比例包括酸類醇類、酯類胺類氮雜環(huán)類與屏蔽酚類。的甲醇汽油中添加不同比例的腐蝕抑制劑進(jìn)行了腐2橡膠溶脹蝕實(shí)驗(yàn),結(jié)果(5]如表2所示。由表2可知,混合物對(duì)銅片腐蝕起到緩解作用。2.1溶脹機(jī)理& 1 腐蝕抑制劑對(duì)金屬的緩蝕實(shí)驗(yàn)效果(30 d)甲醇汽油對(duì)燃料系統(tǒng)中部分橡膠等材質(zhì)的非金金屬緩蝕率/%屬部件有溶脹作用,從而影響到這些部件的使用性腐蝕抑制劑鋼鋁黃銅紫銅能。這是因?yàn)?1)橡膠由網(wǎng)狀大分子組成,當(dāng)橡膠77.573.555.649.9浸泡在甲醇汽油中時(shí),醇類等有機(jī)小分子會(huì)滲人橡60. 191.2膠網(wǎng)狀分子中,使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膨脹,滲人達(dá)到平衡發(fā)52.783.493.790.4生有限膨脹;2)相似相溶原理。極性橡膠容易在甲41.939.259.061.581.688.484.387.4 .醇汽油中發(fā)生溶脹,溶脹程度與橡膠的性質(zhì)以及甲H-C94.290.796. 195.8醇的含量有關(guān)。perilst91.597.394.6.2.2 抗溶脹方法表2加入抑制劑的甲 醇汽油腐蝕性考察結(jié)果眾多研究者對(duì)不同橡膠在不同甲醇汽油中的溶u0(催化w0(芳烴化 no(甲醇) 銅片w(腐蝕抑制劑)脹進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),得出了甲醇汽油對(duì)橡膠的溶脹不是類別汽油)/%生成油)/%1%腐蝕°x 10°甲醇與汽油對(duì)橡膠溶脹簡(jiǎn)單相加的結(jié)論。王殿虎配方1 7720la2等[1采用浸泡法對(duì)幾種常用車用橡膠進(jìn)行了溶脹配方2741b5(實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如第28頁表3所示。結(jié)果表明,純配方358_2H8(甲醇中抗溶脹作用順序?yàn)镋PDM> TP-2>CR>注①:1表示輕度腐蝕變色;2表示中度腐蝕變色。1a表示淡橙色,幾乎與新磨光的銅片- -樣;1b表示.MVQ>NBR-18>NBR-26>NBR-40>CHC>深橙色;2b表示淡紫色。PU> FPM - 246 > ACM > FPM -26 ;在純汽油中抗溶在很多專利中也介紹了不同的甲醇汽油腐蝕抑脹作用順序?yàn)镕PM - 246> FPM -26> PU> CHC>制劑。例如，專利CN1015196106]中,甲醇汽油的抗NBR-40>TP -2> ACM > CR> NBR -26> NBR- 18 >氧化腐蝕劑為一種胺類和一種有機(jī)酚類的混合物;MVQ>EPDM;在M10甲醇汽油中抗溶脹順序?yàn)閷＠鸆N101285010[)]中,將乙炔醇、羥基丁二酸乙FPM -26> FPM -246> CHC> TP-2>PU> CR >酯、N-甲基嗎啉與環(huán)己烷作為腐蝕抑制劑;在專利NBR-26>ACM>MVQ>EPDM;在M85甲醇汽油中CN1727452[8]中,甲醇汽油腐蝕抑制劑由二烷基抗溶脹順序?yàn)門P -2> CR > NBR -26 > EHC >PU>2 ,6代磷酸鋅與磺酸胺構(gòu)成;專利CN10876679]中,MVQ> EPDM > FPM > ACM。實(shí)驗(yàn)中, FPM - 246、將苯并三氮唑類、二聚亞油酸與屏蔽酚作為醇燃料EPDM等橡膠的抗溶脹效果表明,橡膠在甲醇汽油28●山西化工2011年I0月中的抗溶脹作用不是甲醇與汽油抗溶脹作用的簡(jiǎn)單未氣化的甲醇汽油會(huì)滲人曲軸箱內(nèi),甲醇會(huì)稀釋曲加和,而是兩者的復(fù)合作用。因此,不同比例的甲醇軸箱內(nèi)的潤滑油,萃取出潤滑油中的添加劑。研究汽油選擇的抗溶脹材料也不相同。在這些橡膠材料表明,潤滑油- -旦與甲醇混合,其包含的抗泡劑抗中,FPM -26、FPM -246在M10中抗溶脹作用優(yōu)良,磨劑等添加劑就會(huì)失去作用,并且甲醇燃燒產(chǎn)物對(duì)具有實(shí)用價(jià)值。TP-2在M85中抗溶脹性能雖然潤滑油也會(huì)產(chǎn)生影響,燃燒后產(chǎn)生的甲酸、甲醛、水，優(yōu)良,但其價(jià)格昂貴,不具有實(shí)用價(jià)值,因此不建議和過氧化氫會(huì)中和潤滑油中的堿性清潔劑分散劑。使用。另外,在曾東建等1011的實(shí)驗(yàn)中對(duì)橡膠、塑料甲醇容易與潤滑油中抗氧抗磨劑ZDDP發(fā)生反應(yīng)，等非金屬材料進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明,在M15造成潤滑油快速失效。潤滑油中的黏度指數(shù)改進(jìn)劑甲醇汽油中,硬聚氯乙烯塑料、聚丙烯塑料抗溶脹性的高分子有機(jī)物也會(huì)被甲醇溶解。而且,由于甲醇能優(yōu)良。表3橡膠在不同試液中 質(zhì)和體積的變化率9氣化潛熱大,氣缸內(nèi)未完全燃燒的甲醇以及水對(duì)氣缸壁上的潤滑油的稀釋和沖刷會(huì)加快汽缸壁與活塞純甲醇M85M10汽油之間的磨損。因此,需要改進(jìn)潤滑油的性能，以適應(yīng)lmAVAmOVAm0VAmAVNBR-26 2.2 5.9 11.0 20.4 38.1 60.7 28.6 46.4甲醇汽油的要求。CR 1.8 3.6 8.9 20.0 19.8 38.9 21.7 41.0解決潤滑油侵蝕的主要辦法包括:1)提高潤滑HC 10.8 21.2 13.0 25.6 13.8 27.0 7.4 14.4油的堿性;2)在潤滑油中加人鈣硼酸鹽清潔分ACM 49.6 81.6 99.1 161.2 52.7 91.3 20.8 35.6散劑“1。EPDM0.3 0.7 26.0 42.2 161. 9191.8213. 0301.3PU 13.7 23.8 14.8 26.1 18.1 29.2 4.5 7.42.2 3.0 22.7 36.5 92.5 128.5 100.2 155.0甲醇汽油是--種具有很大發(fā)展?jié)摿εc價(jià)值的清FPM-246 14.4 34.0 12.8 30.4 2.7 6.7 0.5 1.4潔燃料,在經(jīng)濟(jì)社會(huì)具有重要的戰(zhàn)略意義。但同時(shí),TP-20.3 0.7 4.0 8.6 14.1 31.9 15.6 36.0甲醇汽油也存在著對(duì)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備與發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬腐FPM -26 54.0123.9 56.7 131.4 2.9 6.4 0.4 1.1橡膠溶脹因素不僅包括甲醇和汽油,而且甲醇蝕、橡膠等非金屬部件的溶脹作用以及對(duì)車用潤滑汽油中的添加劑對(duì)橡膠的溶脹有著不可忽視的影油的侵蝕影響。目前，所采取的解決方法主要是更響。李圣勇等在不同比例甲醇汽油中對(duì)耐油橡膠換耐腐蝕抗溶脹零件或者加入添加劑2種方法。雖(氯乙烯橡膠)進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn),考察了甲醇、不同然這些方法能起到一定的作用，但目前的技術(shù)尚不油品以及添加劑對(duì)耐油橡膠溶脹的影響。結(jié)果表能徹底解決以上問題,因此有待進(jìn)一步研究。明,醇類對(duì)耐油橡膠沒有溶脹作用,芳構(gòu)化汽油對(duì)耐參考文獻(xiàn):油橡膠溶脹作用較大,醚與酯的混合物助溶劑對(duì)耐[1]徐輝.有關(guān)甲 醇汽油的特征分析和應(yīng)用[J].石油化油橡膠溶脹作用很大。因此,甲醇汽油中選擇合適工應(yīng)用,2007 ,26(1) :10-11.的汽油、助溶劑有助于減小耐油橡膠的溶脹性[5]。[2] 李文樂. 甲醇汽油在國內(nèi)外應(yīng)用情況及分析[J].化工解決橡膠溶脹問題除采取更換抗溶脹的橡膠材進(jìn)展,2010 ,29(3) :457-464.料方法外，還有添加抗溶脹劑的方式。在專利[3]郭四虎,吳耀曲.甲醇汽油腐蝕抑制劑的應(yīng)用特性試CN101544919([4]中,將環(huán)狀酚類與氟碳活性劑的縮驗(yàn)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007 ,14(6) :30-32.合物作為甲醇汽油的抗溶脹劑;在CN10103762515][4]張玉剛,陳 銘. 醇類發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑問題研究概況[J]. .中,將N、N-二亞水楊基-1 ,2丙二胺、甲基叔丁基醚、潤滑與密封,2004 ,29(6):121-123.脂肪胺作為甲醇汽油的抗溶脹劑。在專利[5]李圣勇,李圣濤.甲醇汽油的腐蝕性和溶脹性研究CN861042306]中提到,少量脂肪酸胺可以防止橡[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007 ,28(6) :33-34.膠材質(zhì)的密封零件溶脹;在專利CN101280229171[6]安紅崗,安 東甲醇汽油添加劑及其制備方法以及中,采用酞酸二甲酸、增塑劑雙戊烯作為甲醇汽油的甲醇汽油:CN,101519610[ P].2009-09-02.抗溶脹劑。因此,選擇抗溶脹劑也可以減弱甲醇汽[7] 李國欽 ,李威威,師曉艷. - -種多功能燃料添加劑:CN,油的溶脹作用。101285010[ P]. 2008-10-15.[8]陽紅綱, 王衛(wèi)東.高性能高含量甲醇汽油:CN,17274523潤滑油侵蝕[P].2006-02-01.由于甲醇汽油的氣化潛熱大,因此氣化不良時(shí)，[9] 崔華,趙來甫,劉繼峰 ,等. -種醇燃料金屬腐蝕抑2011年12月胡文斌，甲醇汽油應(yīng)用問題的研究.29.制劑:CN ,1087667[P].1994-06-08..[14]王宏.醇基汽油助溶劑及制備方法:CN,10154491910]占小玲.一種甲醇汽油金屬緩蝕劑:CN,101649230A[P].2009-09-30.[P].2010-02-17.[15] 任濤.醇類燃料互溶添加劑:CN,101037625[P]. 2007-[11]鄧濱才緩蝕劑的作用機(jī)理及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，9-19.1995(6) :4344.[16]胡教平.高含量甲醇汽油:CN, 86104230[ P].1987-07-[12]王殿虎,夏曉,張琊.車用甲醇汽油的溶脹性研究15[J].化學(xué)工業(yè),2009 ,27(1/2) :31-32.[17]李國欽,李威威,師曉艷. 防金屬腐蝕及抑制橡膠溶脹的[13]曾東建,黃海波,吳曉云,等.甲醇汽油加入防水添加醇燃料添加劑:CN ,101280229[ P]. 2008-10-08.劑的試驗(yàn)研究[J].車用發(fā)動(dòng)機(jī),2007(6) :83-85.Study on the application issues of methanol gasolineHU Wen-bin( College of Chemical Engineering & Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Methanol gasoline is a kind of clean fuel which is in accord with China' s energy structure. This paper reviewed the problems ofmethanol gasoline such as metallic corrosion, rubber swelling and lubrication oil erosion. The causcs of these problems were analyzed indetail and the corresponding solutions to these problems were classified.Key words:methanol gasoline; metallic corrosion; rubber swelling; lubrication oil erosion(上接第25頁)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第十二次年會(huì)論文集.洛陽:黎明化工[9] Wong S W ,Frisch K C. Reactivity studies and cast elasto-研究院,2004 :98-100.mers based on trans- cyclohexane-1 ,4-diisocyanate and 1 ,4-13] Gunter Festel. Syntheis and properties of segmented poly-phenylene diisocyanate[ C]// Advances in urethane scienceurethane elastomners with molecularly uniform hard segand technology ( 8). Lancaster : Technomic Pub-Lishing Coments based on 1 ,5-naphthalene disocyanate and 1 ,4-bu-Inc , 1981:75.tanediol[J]. 高分子通報(bào),2004(6) :42-62. .[10]劉涼冰.四氫呋哺均聚醚聚氨酯彈性體( PTMG-PU)影14] 王曉鳴,劉鴻慈,徐 強(qiáng),等基于MDVNDI的聚氨酯彈響環(huán)境性能的因素[J].特種橡膠制品,2007 ,28(2) :18-性體的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè), 2007 ,30(2):4.107-110.[11]李俊賢.高性能材料--對(duì)苯 二異氰酸酯聚氨酯彈性體15] Jens Krause. 穩(wěn)定儲(chǔ)存型NDI預(yù)聚體優(yōu)異的機(jī)械性能和[C]//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第七次年會(huì)論文集.洛陽:動(dòng)態(tài)負(fù)載特性的聚氨酯彈性體[C]//中國聚氨酯工業(yè)黎明化工研究院, 194:109-112.協(xié)會(huì)彈性體專業(yè)委員會(huì)2009年年會(huì)論文集.太原:山西[12]周文英澆注型聚氨酯彈性體耐熱性能研究[C]//中國省化工研究院,2009 :231-241.Polyurethane elastomer based on NDI and it' s research progressLIU Jing( Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry , Taiyuan Shanxi 030021 , China)Abstract :Polyurethane based on NDI with high abrasion resistance, heat resistance , corrosion resistance and excellent dynamic perform-ance characteristics was basically used in high dynamic load and beat-resistant occasion. The application, synthesis and research progressof polyurethane elastomer based on NDI was introduced and the influence factors of the performances of polyurethane based on NDI elasto-mer were emphatically discussed. Meanwhile , the performances of the polyurethane elastomer based on NDI and the performances of oth-ers polyurethane elastomer that based on diisocyanate were also compared.Key words :NDI polyurethane; elastomer; research progress