河南化工2010年12月第27卷第12期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)方法研究劉清云,高峰,熊新民2,羅躍,趙素娟(1長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023;2塔里木油田分公司,新疆庫爾勒841000)【擠要】天然氣緩蝕劑目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)方瀆,大多用浸液掛片法評(píng)價(jià);但油溶、揮發(fā)性的氣相緩蝕劑浸液測(cè)誠時(shí)多瀮浮于液相表面,且揮發(fā)損失嚴(yán)重,掛片浸液中濃度極低,無法正確測(cè)試評(píng)價(jià)。本文揮討了天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)必須考慮的各種因素,例如溫度、濃度、揮發(fā)性、預(yù)膜工藝對(duì)緩蝕性能的彩響,以及抗H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的性能評(píng)價(jià)等問題。設(shè)計(jì)了天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置及評(píng)價(jià)方法。評(píng)價(jià)實(shí)際應(yīng)用誣明該裝及評(píng)價(jià)方法能較好的反應(yīng)緩蝕劑的性能差別。【關(guān)鍵詞】天然氣緩蝕劑;評(píng)價(jià)方法;失重法;電化學(xué)法【中圖分類號(hào)】T644【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A【文章編號(hào)】1003-3467(2010)24-0021-03石油天然氣中普遍含有H2S、CO2等腐蝕性物失重法是一種可靠的直接測(cè)量方法,一直以來質(zhì),在集輸、儲(chǔ)運(yùn)過程中常對(duì)管線設(shè)施造成嚴(yán)重的腐都被廣泛應(yīng)用。除了直接用來評(píng)價(jià)、篩選緩蝕劑之蝕破壞,添加緩蝕劑是目前應(yīng)用最普遍且經(jīng)濟(jì)特效外,而且還被用來驗(yàn)證其它測(cè)試方法的準(zhǔn)確性。目的腐蝕抑制措施。對(duì)于天然氣集輸用緩蝕劑,大多前以失重法為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)氣相緩蝕劑緩蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)是易揮發(fā)的油溶性緩蝕劑,屬于氣相緩蝕劑。目前很多,如美軍標(biāo)準(zhǔn)Ml-85062、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JlsZ并沒有用于天然氣緩蝕劑評(píng)測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),雖然評(píng)-1519-1973、國(guó)內(nèi)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T4050.2、價(jià)氣相緩蝕劑的方法很多,如20世紀(jì)50年代初美JB/T4051.2-99、JBT6067-92、JBT6071國(guó)就頒布了氣相緩蝕劑和用氣相緩蝕劑處理過的多921。 W Skinner提出了新型評(píng)價(jià)方法“。其優(yōu)點(diǎn)種氣相緩蝕材料的軍用標(biāo)準(zhǔn)和聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn),我國(guó)也于在于模擬大氣腐蝕狀態(tài)下氣相防銹劑的作用過程20世紀(jì)80年代初參照國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)開始制定和頒重現(xiàn)性好能得到定量的結(jié)果。布相關(guān)部門的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)研究和發(fā)展氣相緩蝕劑萬紅敬改進(jìn)實(shí)驗(yàn)將傳統(tǒng)垂直掛片的方式改產(chǎn)品和技術(shù)起到了積極的推動(dòng)作用,但是有關(guān)氣相為將試片在裝置頂部水平放置,使加熱揮發(fā)出的水緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)、測(cè)試儀器和方法,并不完全適應(yīng)蒸氣均勻冷凝在試片表面,減少引起試片銹蝕的偶天然氣集輸環(huán)境面臨的腐蝕問題測(cè)試周期也較長(zhǎng),然因素;將原來對(duì)裝置進(jìn)行整體加熱改為只在裝置無法滿足現(xiàn)代化大生產(chǎn)的需要。研究一種全面評(píng)價(jià)底部加熱,試片水平位于燒杯頂部,使試片與電解質(zhì)天然氣緩蝕劑性能的實(shí)用方法具有重要意義。溶液所在位置溫差較大,因此加熱揮發(fā)出的水蒸氣1氣相緩蝕劑評(píng)價(jià)方法概述更容易冷凝在試片表面。改進(jìn)后的方法與原方法相比,重現(xiàn)性好,試樣腐蝕形狀特征明顯加速性好。緩蝕劑評(píng)價(jià)最經(jīng)典的是失重法,此外還有電1.2電化學(xué)法化學(xué)方法譜學(xué)法、顯微學(xué)等2,天然氣緩蝕劑一般電化學(xué)方法主要包括動(dòng)電位極化曲線法、Tael是易揮發(fā)的油溶性緩蝕劑,難溶于水相測(cè)試液,無法曲線外推法恒電t法和交流阻抗法(ES),主要通以標(biāo)準(zhǔn)的浸液掛片失重法評(píng)價(jià)而且長(zhǎng)時(shí)間恒溫時(shí),過自腐蝕電位、陰陽極Tael斜率、自腐蝕電流極化氣相緩蝕劑大都揮發(fā),液相濃度很低,測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果電阻和ES解析等電化學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)緩蝕劑的電化學(xué)性極不準(zhǔn)確。能進(jìn)行評(píng)價(jià)。Leng2分別用全浸法和薄層法研究了11經(jīng)典失重法苯甲酸胺在大氣條件下對(duì)Fe的緩蝕機(jī)制。結(jié)果表收稿日期:2010-12-01作者簡(jiǎn)介:劉清云(1964-),男副教授從事油田應(yīng)用化學(xué)研究工作,E-mail;i9845@nina,com河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年12月第27卷第12期(下)明電解液的厚度對(duì)陰陽極反應(yīng)過程有很大的影響。緩蝕劑抗H2S、CO2腐蝕的緩蝕能力是天然氣緩蝕劑的加入可以引起金屬表面鈍化但是只有當(dāng)緩蝕劑需具備的最基本的性能。石油天然氣中往往金屬表面的電解液很薄時(shí)才可以觀察到穩(wěn)定的鈍化含有H2S、H2O、CO2等因子,例如我國(guó)西南部油田現(xiàn)象。因此他提出金屬的緩蝕效率不能通過傳統(tǒng)的四川高含硫氣田,新疆塔里木部分油氣井含H1S也大體積測(cè)量,而必須在薄層電解液中甚至在吸附層比較高。另外,一些油田還高含CO2。所以為了防中進(jìn)行測(cè)量。止和減緩天然氣集輸管道的腐蝕,加入緩蝕劑是非13其它方法常有效的措施。目前現(xiàn)場(chǎng)使用最多的咪唑啉類油溶另外還有譜學(xué)法、顯微學(xué)法等。譜學(xué)法利用人性緩蝕劑抗H2S、CO2等腐蝕性能良好,但大都為復(fù)射光波對(duì)金屬表面吸附分子振動(dòng)的影響得到關(guān)于電配物。 M Kharshan等利用咪唑啉、有機(jī)酸、不同極表面狀態(tài)的結(jié)構(gòu)信息,主要包括紫外—可見光譜、的表面活性劑和氣相緩蝕劑的復(fù)配,研制出一種可橢圓偏振光法拉曼光譜和紅外光譜法。顯微學(xué)法以用于油氣管道的緩蝕劑配方。也有將VCs和去主要有電化學(xué)掃描隧道顯微技術(shù)(STM)掃描電子濕劑復(fù)配得到較好的緩蝕劑配方。另外俄羅斯顯微術(shù)(SEM)、透射電子顯微術(shù)(TEM)和光學(xué)顯微的-1-A、HKB-4、HKAB-1和美國(guó)的 Visco970鏡方法。比較而言最常用的是失重法電化學(xué)法、等都是氣液相緩蝕劑復(fù)配產(chǎn)品。譜學(xué)法失重法雖然比較原始但仍然是一種最可靠2.1.3預(yù)膜工藝的影響的經(jīng)典測(cè)定方法,缺點(diǎn)是測(cè)試周期長(zhǎng)。電化學(xué)評(píng)價(jià)天然氣緩蝕劑作為一種氣相緩蝕劑起保護(hù)作用方法相對(duì)失重法具有測(cè)試周期短,提供信息豐富等的機(jī)理是揮發(fā)出的緩蝕分子通過腐蝕環(huán)境到達(dá)金屬特點(diǎn)。表面在金屬以表面化學(xué)吸附或物理吸附形成牢固2天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)方法研究的保護(hù)膜從而抑制腐蝕。因此在緩蝕劑評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)中,必須使氣相緩蝕劑在沒有腐蝕氣氛時(shí)充分揮天然氣緩蝕劑目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)方法因發(fā)一段時(shí)間使金屬試片置于該環(huán)境中進(jìn)行預(yù)膜然為評(píng)價(jià)液相緩蝕劑最可靠的方法是浸液掛片法,所后再通人腐蝕介質(zhì)測(cè)試腐蝕速率。以國(guó)內(nèi)多用浸液掛片法評(píng)價(jià)。但氣相緩蝕劑多為油劉淑坤認(rèn)為,氣相緩蝕劑尤其是飽和蒸氣壓溶、揮發(fā)性恒溫浸液測(cè)試時(shí)多漂浮于液相表面,且較低的進(jìn)行預(yù)揮發(fā)測(cè)得的緩蝕效率明顯高于未經(jīng)有揮發(fā)損失,掛片浸液中濃度極低,天然氣緩蝕劑無預(yù)揮發(fā)測(cè)得的結(jié)果因此以失重法評(píng)價(jià)時(shí)有必要將法用標(biāo)準(zhǔn)的浸液掛片法測(cè)試評(píng)價(jià)。氣相緩蝕劑預(yù)揮發(fā)一段時(shí)間。21影響天然氣緩蝕劑性能的主要因素2.2評(píng)價(jià)方法2.1.1溫度與揮發(fā)性本實(shí)驗(yàn)主要是在掛片法基礎(chǔ)上加以改進(jìn),充分應(yīng)用與天然氣集輸管道的緩蝕劑如果緩蝕劑考慮了預(yù)膜工藝對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的影響。實(shí)驗(yàn)儀只存在液相中而沒有揮發(fā)性,達(dá)不到全面防腐的效器和主要原料:水浴鍋,廣口瓶分液漏斗;試樣為果。揮發(fā)性過高或過低都不適宜,通常認(rèn)為氣相緩A3鋼片(50mmx×25mm×1.4m),經(jīng)水磨砂紙打蝕劑在室溫下飽和蒸氣壓力范圍在10-10Pa磨、去離子水沖洗、無水酒精脫脂、干燥等處理。介之間比較理想。張秋禹°針對(duì)油氣工業(yè)尤其是天質(zhì)為Na2S、 NaHcO3、NaCl配制的復(fù)配鹽溶液,鹽酸。然氣開采過程中存在嚴(yán)重的酸性CO2腐蝕問題,開實(shí)驗(yàn)裝置如下頁圖1所示。發(fā)了兩類氣液雙相緩蝕劑,并模擬實(shí)際使用條件評(píng)價(jià)了其緩蝕性能。結(jié)果表明,噻唑類復(fù)配緩蝕劑氣天然氣緩蝕劑評(píng)價(jià)方法:液雙相保護(hù)率均在90%以上①在評(píng)價(jià)天然氣緩蝕劑時(shí),1000mL測(cè)試瓶浸一般來說溫度越高腐蝕速率應(yīng)增加但溫度升人恒溫水浴中固定并控制溫度為現(xiàn)場(chǎng)溫度,如高的同時(shí)氣相緩蝕劑揮發(fā)性增加,緩蝕作用加強(qiáng)。60℃,瓶?jī)?nèi)預(yù)先加入復(fù)配鹽溶液500mL,并掛好兩所以實(shí)際評(píng)測(cè)時(shí)必須考慮溫度的影響,一般以現(xiàn)場(chǎng)個(gè)掛片。復(fù)配鹽溶液:蒸餾水+5%NaCl+0.4%實(shí)際溫度評(píng)測(cè)最為可靠但實(shí)驗(yàn)室評(píng)測(cè)時(shí)可以考慮CaCl2+0.2%MgCl2·6H20+0.6%Na2SO4+0.12%在60℃下進(jìn)行。Na2CO3+0.116%Na2S。2.1.2緩蝕性能②通入天然氣3min以驅(qū)盡瓶?jī)?nèi)空氣,關(guān)閉閥河南化工2001月第27巷第12期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY片表面起到緩蝕作用進(jìn)口實(shí)際應(yīng)用中TCI-Q2優(yōu)于TCI-Q1,也驗(yàn)證了該方法評(píng)價(jià)緩蝕劑性能優(yōu)劣的科學(xué)性和可靠性。3結(jié)論鋼雖然天然氣緩蝕劑發(fā)展迅速種類層出不窮,但目前對(duì)于氣相緩蝕劑緩蝕性能的評(píng)價(jià)尚缺少統(tǒng)一的測(cè)試液標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)研究的評(píng)價(jià)方法與裝置考慮了溫度、濃度預(yù)膜工藝以及H2S、CO2等腐蝕成分等因素對(duì)天然氣集輸管道腐蝕的影響,經(jīng)過室內(nèi)評(píng)價(jià)與實(shí)際應(yīng)用對(duì)比測(cè)試,該評(píng)價(jià)方法比較科學(xué)、準(zhǔn)確可靠,值圖1試驗(yàn)裝置得推廣應(yīng)用門。然后加入天然氣緩蝕劑50mg,其添加量以復(fù)參考文獻(xiàn)配鹽溶液計(jì)量為100mg/L,恒溫預(yù)膜2h。[1]化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院.腐蝕與防護(hù)手冊(cè)·耐蝕③慢慢加入10%鹽酸10mL,系統(tǒng)液面上產(chǎn)生金屬材料及防蝕技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社H2S、CO2各約500mg/L。然后將測(cè)試瓶密閉下60℃恒溫144h,每16h觀察一次腐蝕狀況[2]高國(guó),粱成浩,氣相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)腐飲與防護(hù)學(xué)報(bào),2007,27(4):252-255實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用自來水沖洗試樣以除去其表面[3]張敏,萬紅敬,李志廣,等.氣相緩蝕劑失重評(píng)價(jià)方疏松腐蝕產(chǎn)物,然后將其放入加有緩蝕劑的酸洗液法研究[門].包裝工程,2007,28(1):40-42中酸洗,直至除去腐蝕產(chǎn)物。然后經(jīng)去離子水沖洗[4 SKINNERW. A New Method for Quantitative Evaluation無水酒精脫脂,干燥。由實(shí)驗(yàn)前后試樣的失重、掛片of Volatile Corrosion Inhibitor J]. Corrosion Science表面積計(jì)算腐蝕速度。1993,35(5)2.3幾種緩蝕劑的評(píng)價(jià)[5]WAN Hong-jing. A Modified for Evaluation of Materials我們以該方法測(cè)試了塔里木油田污水緩蝕劑Containing Volatile Corrosion Inhibitor [ J]. Cent SouthTCI、天然氣緩蝕劑TCl-Q1和天然氣緩蝕劑TCI-Univ Techno, 2005, 12(4)Q2,兩塊掛片的平均實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示。[6]張秋禹,張軍平,顏紅俠,等.氣相緩蝕劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2002,21(9):639-643.1各種濃度下塔里木油田緩蝕劑評(píng)價(jià)結(jié)果(60℃)[7] Kharshan M, Furman A. Incorporating vapor corrosioninhibitorin oil and gas pipeline additive formulation[C]緩蝕劑25mg/L50mg/L75mg/L100mg/LNACE International, Houston Texas, 1998. 2360.1000.0960.095[8]Geiner L. Combined use of vapor corrosion inhibitors anTcI-Q10.0910.0780.0620.dehumidification for plant and equipment mothballing orTcI-Q20.0900.0700.0540.048lay-u[ C]. NACE Intemational, Houston Texas, 1998從結(jié)果可以看出,污水緩蝕劑TCI基本沒有氣相緩蝕效果這與它的水溶性難揮發(fā)等特性有關(guān);[9]劉淑坤彭喬氣相緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J全面而TCI-Q1和TCl-Q2是油溶性的天然氣緩蝕劑,腐蝕控制,2001,15(6):13-17加入后浮于液面且易揮發(fā),其蒸氣可部分吸附于鋼