1603年設(shè)計(jì)計(jì)算BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用吳玉國陳保東(遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程系)吳玉國陳保東:BwRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用,油氣儲(chǔ)運(yùn),2003,22(10)16~21。摘要在輸氣管道的水力、熱力計(jì)算中需要計(jì)算許多熱物性參數(shù),詳細(xì)地介紹了應(yīng)用BwRS方程求解各參數(shù)的方法、過程以及物性計(jì)算程序編制方法,給出了相應(yīng)的計(jì)算實(shí)例。通過分析、實(shí)例計(jì)算和比敦得出結(jié)論,應(yīng)用BWRS方程計(jì)算天然氣物性,其計(jì)算精度高,適用范圍廣。主題詞天然氣物理性質(zhì)BWRS方程應(yīng)用在輸氣管道的工藝計(jì)算中,需要使用的熱物性由它的臨界參數(shù)Ta、a及偏心因子a;從下列公式參數(shù)有,密度ρ壓縮因子Z、焓h、熵s、定壓比熱c求得:和定容比熱cυ、溫度絕熱指數(shù)kr和容積指數(shù)k。比B01=A1+B1a1熱比k以及焦耳一湯姆遜效應(yīng)系數(shù)D4等。在計(jì)算Az+ B2a天然氣物性時(shí),必須考慮高壓、低溫的影響,因此必須采用適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程。A,+B,o一、BWRS方程odri=A+ B2a,b: As +bsaBWRS方程是一個(gè)多參數(shù)狀態(tài)方程,其形式As+ bse&at a,+ b, wiP=7+(RF=異+一pacL- As+ bso+(r--號(hào))+(+號(hào)p段r=A2+B3a1+(1+2)exp(-m2)(1)=A10+B10a1式中p——系統(tǒng)的壓力,kPa;T—系統(tǒng)的溫度,K;rTa=A1+B1aexp(-3.8c;)氣相或液相的密度,kmol/R—?dú)怏w常數(shù),R=8.3143式(2)中參數(shù)A1~Au和B1~B1的值見表1,這是 Starling K E通過正構(gòu)烷烴采用多種熱力性質(zhì)kJ/(kmol·K)1、方程式中各參數(shù)的求法分析(PVT焓和蒸氣壓)關(guān)聯(lián)得到的。部分天然氣組分的Ta、p和a;值列于表2。由于不同來源的數(shù)式(1)中的A,B,C,D,Ea,,a,a,y為狀態(tài)據(jù)通常有一定的出人,在使用本方程時(shí)不宜使用其方程式的11個(gè)參數(shù)。對(duì)于純組分i各參數(shù),均可它來源的數(shù)據(jù)。113001,遼寧省撫順市;電話:(0413)6686544第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用17表1通用摯數(shù)A和B的值2、狀態(tài)方程的混合法則參數(shù)的下標(biāo)參數(shù)的值在計(jì)算混合物時(shí),求解參數(shù)可按以下的混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。0.44369000.1154491.284380A6=∑∑xx1A0.35630600.54497900.270896C=∑∑xxCC12(1一k)30.52862900.3496210,48401100.754130y=[2x20,07052330.0444480,5040870(3)90,03074520.1794330.0732828a=[∑xa,3]30.00645000.022143[2x ci3]衰2天然氣純物質(zhì)的物理參數(shù)物質(zhì)名稱分子式臨界溫度T。臨界壓力Pd=[∑xd,434.604E。=∑2xxEm12E1(1一k)5甲烷CH.乙烷在以上各式中,x、x分別為氣相或液相混合物中i和j組分得到的摩爾分?jǐn)?shù),k為i組分間的異丁烷i-C HIo408.133.648交互作用系數(shù),它表示和理想混合物所發(fā)生的偏差,n-C Huk越大,說明偏離越遠(yuǎn)。對(duì)于同一組分,顯然k=異戊烷i-CH,460.370。 Starling給出了18種常見組分間的k數(shù)據(jù)。對(duì)正戊烷rCH正己烷3.012于每一個(gè)狀態(tài)方程的k值是互不相同的,在使用正庚烷CHi540.282.736BwRS方程時(shí)不應(yīng)選用其它來源的數(shù)據(jù)正辛烷CH12.487氮?dú)?.394二、各熱力學(xué)參數(shù)的求解氧化碳CO7.376水蒸氣HO(溫度T和壓強(qiáng)P已知)物質(zhì)名稱臨界密度P偏心因子分子量(knol/m)1、計(jì)算所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)甲烷計(jì)算所需的數(shù)據(jù)包括所計(jì)算流體的組分,各組0.0130分的摩爾分?jǐn)?shù)和分子量,臨界點(diǎn)壓強(qiáng)、溫度和密度丙烷4.99940.157044,094偏心因子,通用常數(shù)A1和B,流體各組分中c、h異丁烷3.80120.1830和s°的常數(shù)值,流體中各組分間二元作用系數(shù)正丁烷3.92130.197058.1202、BwRS方程的11個(gè)參數(shù)計(jì)算異戊烷3.24690,226072.146首先利用式(2)計(jì)算流體中各個(gè)純組分對(duì)應(yīng)的正戊烷0,252072.14B、A0n己烷2.71670.3020、Da、d,和E11個(gè)參數(shù)86.172正庚烷2.34670.3530然后再利用式(3)的混合規(guī)則求出所求流體(混合正辛烷0.4120物)對(duì)應(yīng)的B、A、C0、y、b、a、a、c、D、d和E011個(gè)氮?dú)?1.09900.0350參數(shù)氧化碳10.63800.2100求解流體密度水蒸氣18.015BwRS方程的形式可改寫成下列函數(shù)形式:18·2003年FD-RT+(R-A一導(dǎo)+-裂)為+(r-a-÷y+a(+)p.-()又根據(jù)偏導(dǎo)數(shù)的循環(huán)關(guān)系,得到(+》)(=)p=0(4)[(),小]=[)+],并且在給定T、px的情況下求解方程,F(PD)=0,1,pw=RT,所以可得到得出ρ值。用正割法求解密度迭代公式為2:p+,=-(3=a(e2h-)=2-R7x+p-7(B)12(1)式中的下角標(biāo)k表示迭代序號(hào),再用正割法求將BWRS狀態(tài)方程代入式(11),即可導(dǎo)出氣相解時(shí)應(yīng)先設(shè)兩個(gè)密度初值,定出區(qū)間。對(duì)于氣體初或液相等溫焓差的計(jì)算公式。值可按理想氣體考虛設(shè)=0一,選代計(jì)算(-)=(BRr2A到|p+1-p|≤c為止6 Eo+1(2T-3a當(dāng)收斂指標(biāo)為c=10-‘時(shí),一般P的迭代次數(shù)只需要3~6次(注意:此時(shí)求出的密度單位為)y2+3a(6a+r)kmol/m3)。同時(shí),由公式p=pZRT,可求得壓縮因子Z+[3-(3+2-yp)計(jì)算流體的焙h和實(shí)際氣體的焓不同于理想氣體。在給定的壓力exp(- yo)(12)和溫度下,實(shí)際氣體的焓一般由在該溫度下的理想而純物質(zhì)理想氣體的焓h可根據(jù)其定壓比熱氣體的焓再加上一個(gè)修正項(xiàng)求得按式(13)計(jì)算。式(5)中的h°為系統(tǒng)溫度下理想氣體的焓,而?=h%i+c,dT(13)(h-h°)即為修正項(xiàng),稱為等溫焓差。同理,可求得式中c—理想氣體i的定壓比熱,實(shí)際氣體的熵。kJ/kmol·K);5=(s-50)+s°h—理想氣體i在參考狀態(tài)T。、戶下的焓式(6)中的。為系統(tǒng)溫度下理想氣體的熵,而值,kJ/kmol(s-s0)即為修正項(xiàng),稱為等溫熵差參考狀態(tài)及其焓值的選擇原則上是任意的,但(1)等溫焓(h-h°)差的計(jì)算常用絕對(duì)溫度和絕對(duì)壓力都等于零的狀態(tài)作為基由熱力學(xué)基本理論可知,當(dāng)單位質(zhì)量氣體從一準(zhǔn)。一些手冊(cè)中列有大量烴類和有關(guān)組分的理想氣個(gè)參考狀態(tài)T和p到另一個(gè)狀態(tài)T、P時(shí):體焓的數(shù)據(jù),為方便使用,將這些數(shù)據(jù)回歸成多(7)項(xiàng)式。h=A,+BT+CT+DT對(duì)于等溫過程+Er+FiTS(14)式(14)中的A、B1、C、D、E和F是求解cP因BWRS方程以p為顯函數(shù),不方便求導(dǎo)數(shù)(ah8和s的常數(shù)值(一些物質(zhì)的具體常數(shù)值列于表U/aT),為此,可作如下變換,因?yàn)閐(p)=pdv+2)。對(duì)于非烴類氣體取T=0,P=0狀態(tài)下的hcdp,所以0為基準(zhǔn),對(duì)于非烴類氣體選用該基準(zhǔn)時(shí),液體的-)2=(P一)-(0py)()焓常為負(fù)值。為避免出現(xiàn)這種情況,AP1手冊(cè)中烴類組分的焙均以-129℃溫度下飽和液體的焙作為由此,恒溫下由壓力p→0積分至p的焓0基準(zhǔn)。第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用19對(duì)于流體(混合物),其計(jì)算常數(shù)為:+s8(20)B=(∑xpB,)式中x組分的摩爾分?jǐn)?shù);式(20)中的s表示純物質(zhì)i在參考狀態(tài)T。=組分的分子量;0,p°=101325Pa時(shí)的絕對(duì)熵值。同樣,s也可用B,—i組分的常數(shù)多項(xiàng)式表達(dá)為:p—流體(混合物)的平均分子量。s:= BInT+2 Cr+oDT同理可解出其它常數(shù)A、C、D、E和F的值。上述方法同樣適用于求解理想氣體混合物的c。和s+Er +FiT+g(21)的計(jì)算。在計(jì)算焓值的過程中應(yīng)特別注意單位的換算,因?yàn)樵谑?14)中,焓的單位是kJ/kg,而在式式(21)中s的單位也為kJ/(kg·K)(12)中,焓差的單位是kJ/kmol。5、氣體的比熱、絕熱指數(shù)和節(jié)流效應(yīng)系數(shù)(2)等溫熵差(s-s9)的計(jì)算對(duì)于氣體而言,通常要計(jì)算定壓比熱c。和定容根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式2,3):比熱cds- dT+ at).du實(shí)際氣體混合物在低壓下的定壓比熱為:(22)(16)T+(1)dv也可用下述擬合方程計(jì)算低壓下的定壓比熱:cp =B+2 CT+3 DT+4 ET3+5 FT對(duì)于等溫差,有d=(器)dc,又因?yàn)関(23)1/p,所以得到在低壓時(shí),可將氣體混合物看作理想氣體所以:(17)cp-co=R對(duì)式(17)進(jìn)行積分,得到:高壓下的定容比熱為(-1)-=()(25)Rln/四T代入BWRS方程,得(18)c=2+(-122+2952)代入BWRS方程,得(-)=-R135)[(y2+2)exp(-p2)-2](26)BR+2C-3B+4)這樣,由式(24)和式(26)就可以求得c(計(jì)算時(shí)要注意單位的換算)(-)-號(hào)(+共)(一)1 kJ/(kmol K)=lk/(kg.K)(27)號(hào)共(-)-3[(+)高壓下定壓比熱與定容比熱之差為:cx(-2)-(1+2)p(y)](28)(19)式(19)中的p為101.325/RT,等溫熵差的單位是k/(kmol·K)。s°為同一溫度及單位壓力PR BR+-+華)p=101325Pa)下理想氣體混合物的熵。根據(jù)式(16),純物質(zhì)的s可由式(20)求得:+(+÷)油氣儲(chǔ)運(yùn)(1+y2)exp(-y2)(29)子Z的數(shù)值(試驗(yàn)值是2.0685)查得氮的臨界常數(shù)為T=126.15K,RRT+2 BoRT-Ao11.099kmol/m3,a=0.035。按照上述方法計(jì)算出狀態(tài)方程的11個(gè)參數(shù),然后代人BWRS方程,用正學(xué))+3(RT一a割法求出密度。經(jīng)計(jì)算得到P=20.6895kmol/m3,+6a(a+號(hào)+(+再由公式2=p/RT,求得Z=2.15645,T=273.15K,p=101325Pa(計(jì)算時(shí)注意單位換算)。3)x(-x)(30)計(jì)算的相對(duì)誤差=215645-2.0685×100%=2.0685以下用到的()(⑦)相同,比熱45%的單位均為kJ/( kmol. K)。在低壓下作熱力計(jì)算時(shí),通常所用的氣體絕熱輸入已知的數(shù)據(jù)T,s指數(shù)k=cp/c給定任意的兩壓強(qiáng)P1,P在高壓下求解絕熱過程中的狀態(tài)參數(shù)需要使用并按程序計(jì)算對(duì)應(yīng)的s,不同狀態(tài)下的絕熱指數(shù),如溫度絕熱指數(shù)kr或容積由點(diǎn)(s1,P1)、(521P2)按線性絕熱指數(shù)k,而此時(shí)的k=c/c,只能稱為定壓、定關(guān)系求出s對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)P容比熱比,而不能稱為絕熱指數(shù)。按序計(jì)算TP對(duì)應(yīng)的s節(jié)流效應(yīng)又稱焦耳一湯姆遜效應(yīng),溫度下降的數(shù)值與壓力下降數(shù)值的比值稱為節(jié)流效應(yīng)系數(shù),又P,=P, P2=P,s:=s2,8;=S稱焦耳一湯姆遜效應(yīng)系數(shù)(2,即.=(a2)P即為Ts下的壓強(qiáng)aP-0(△p(31)輸出結(jié)果由熱力學(xué)關(guān)系式可以導(dǎo)出節(jié)流效應(yīng)系數(shù)D,的結(jié)束」計(jì)算式:圖1已知溫度T和熵s求解其它參數(shù)的計(jì)算程序圖算例2。求甲烷含量為0.755(分子分?jǐn)?shù))的D4=(32)CHCO2混合氣體在97.65℃和17.48MPa時(shí)的密度。式(32)中c,的單位為kJ/( kmol. K),D,的單已知試驗(yàn)值為m=0.144g/cm3,查文獻(xiàn)[4]得位為℃/kPa。到的有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。按照上述計(jì)算過程繪制計(jì)算機(jī)程序框圖,并編3天然氣各組分的已知蕃堿參數(shù)制物性計(jì)算程序。在工程實(shí)際問題中,上述情況只是其中一種,即已知條件可能是另外的兩個(gè)熱物理組分(K) (cm/mol)(MPa)參數(shù)。在已知溫度T和壓強(qiáng)p中的一個(gè)及另外的甲烷190.6任意一個(gè)熱物性參數(shù)的情況下,仍然可以應(yīng)用上述二氧化碳304,294.044.0107.28的物性計(jì)算程序。例如在一些工程實(shí)際問題中已知溫度T和熵s來求解其它參數(shù),這種問題的求解將上述數(shù)據(jù)代入物性計(jì)算程序,求得CH4CO2過程可采用圖1的方式,其余情況解法相同?；旌蠚怏w的密度為m=0.1432g/cm3。計(jì)算時(shí)要注意單位換算并將vc數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的p值。三計(jì)算實(shí)例計(jì)算結(jié)果的=0.1432=0.14×100%相對(duì)誤差0.144算例1。計(jì)算0℃及101325Pa時(shí)氮的壓縮因第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用各工況下h、5、Z、c、、k、k、kr及D:熱物性見表5。參數(shù)的計(jì)算如下。天然氣組成見表4衰4天然氣各組分的摩爾分各工況數(shù)據(jù)如下。然氣組分mo%‖天然氣組分ml%(1)p=10×105Pa,t=10℃86.43(2)p=10×10°Pa,t=35℃。CHe(3)p=10×105Pa,t=50℃CsHsccc090.12(4)p=50×10°Pa,t=35℃10.10(5)p=100×105Pa,t=50℃。H2O應(yīng)用BWRS方程物性計(jì)算程序計(jì)算,計(jì)算結(jié)果5各工況下天然氣物性參敗計(jì)算結(jié)果況(km/m3)Z(k/(kml·K))(kJ/(kmol.K)(k/(kmol·K))(kJ/(kmol·K)kk(℃/MPa)43610.97411922.338.455729.08911.3221,28781.29785.34(2)0.39800,980612893.8255.6439.280813961.3031.27831.28524.42(3)0,37840.983613487.5257.5239.87810.83891.2931.27231.27773.97(4)2.14870,908312168.4240.5544.493031.00911.4351.31481.31054.145)4.27080.871512020.3156.67~360℃、壓力為344.7372~17236.86四結(jié)論kPa下的23種混合物的焙差時(shí)同試驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差為5.117kJ/kg.當(dāng)預(yù)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)分別為BWRS方程是在1970年由 Starling K E等人94.8%和5.2%的甲烷丙烷混合物的熵時(shí),72個(gè)檢在BwR方程基礎(chǔ)上提出的一個(gè)具有11常數(shù)的測(cè)點(diǎn)覆蓋了溫度-156.67~148.89℃,壓強(qiáng)狀態(tài)方程,其目的是拓寬BWR方程的應(yīng)用范圍。1723.686~17389.49kPa的范圍,所得到的熵差經(jīng)改進(jìn)后,對(duì)比溫度可低至T=0.3,且在比臨界密同文獻(xiàn)值的平均絕對(duì)偏差為0.0218k/(kg·℃)度高3倍的條件下也能計(jì)算氣體的PVT關(guān)系。在由于狀態(tài)方程在熱力學(xué)的一致性,其它容積性質(zhì),如計(jì)算輕烴氣體、CO2、H2S和N2的容積性質(zhì)時(shí),其誤熱容焦耳一湯姆遜系數(shù)等都具有較高的計(jì)算精度。差在0.5%~2%之間,文中使用的式(2)實(shí)際上算例2是對(duì)于混合物的情況按照式(3)的混合法是 Starling KE和 Han Ms在純物質(zhì)的BWRS方則,利用BwRS方程計(jì)算,結(jié)果表明計(jì)算誤差很小程的基礎(chǔ)上,把方程中11個(gè)常數(shù)分別和臨界參數(shù)僅為-0.556%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RK方程的-1.597%(同A、T構(gòu)作成無量綱的組合數(shù),并將各組數(shù)與偏心為計(jì)算例2)?？傊?BWRS方程的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算精度因子a進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的。表1中的數(shù)值是由C1~較高,適用范圍較廣。因此,BWRS方程值得在工C正構(gòu)烷烴的p、T和a回歸得到的。在算例1程計(jì)算中推廣應(yīng)用。中,計(jì)算BWRS方程的參數(shù)時(shí)就是應(yīng)用式(2)計(jì)算的。計(jì)算結(jié)果表明誤差為4.25%精度仍然較高高于RK方程的-5.1%及PR方程的-10.37%1, Starling K E, Han M S, Thermo data refined for LPG(Part 1〔同為計(jì)算例1)。經(jīng)過改進(jìn)的BwRS方程是一個(gè)普2,姚光鎮(zhèn)輸氣管道設(shè)計(jì)與管理石袖大學(xué)出版杜(東營),1989.遍化的狀態(tài)方程,不僅使用方便,而且其使用范圍進(jìn)3,蘇長蔣等離等工程熱力學(xué),高尊教育出版社(北京),1987步擴(kuò)大。BWRS方程同樣能很好地預(yù)測(cè)混合物4,薰景山等化工熱力學(xué)滑華大學(xué)出版社(北京),193的性質(zhì)。 Starling K E和 Han M S用BWRS方程5,童景山;流體的熱物理性質(zhì),中國石化出版社(北京),198預(yù)測(cè)溫度為-175~237.78℃、壓力為101.352834417372kPa下的14種混合物的密度,結(jié)果同試(收稿日期:2002-11-13)編輯:劉春陽驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差為1.16%。當(dāng)預(yù)測(cè)溫度為