第6期(總第115期煤化工No 6( Total No 115)2004年12月Coal Chemical IndustryDe.2004聯(lián)醇工藝的進(jìn)展楊挺↓李生敏2張文效(1.化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院,太原030001;2哈爾濱氣化廠,154854)摘要介紹了合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的工業(yè)化、雙甲工藝的開發(fā)及聯(lián)醇與其他凈化技術(shù)的組合,并說明雙甲工藝是目前合成氨生產(chǎn)中一項(xiàng)新的凈化技術(shù),把甲醇化、甲烷化作為原料氣凈化精制手段,既減少了有效氫的消耗,又副產(chǎn)甲醇。關(guān)鍵詞聯(lián)醇雙甲工藝合成氨文章編號(hào):1005-9598(2004)-06-00010-05中圖分類號(hào):TQ113.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A單醇裝置的1/5左右,建設(shè)周期只需幾個(gè)月。所以聯(lián)引言醇工藝具有投資省、見效快的優(yōu)點(diǎn),是值得在合成氨工業(yè)中繼續(xù)推廣的一種技術(shù)。20世紀(jì)60年代末,合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝在我國回顧聯(lián)醇工藝30多年的發(fā)展歷程,人們?cè)诜磸?fù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,這是世界化肥工業(yè)史上的一項(xiàng)新創(chuàng)舉,的實(shí)踐和研究中,一次又一次開發(fā)出新一代工藝即聯(lián)這一創(chuàng)舉不僅使合成氨在節(jié)能降耗方面有了新發(fā)展,醇到甲醇化甲烷化工藝,發(fā)展到甲醇化-PSA組合工同時(shí)使化肥廠改變了產(chǎn)品結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了市場(chǎng)應(yīng)變能藝,使合成氨生產(chǎn)不斷創(chuàng)新。力。從此聯(lián)醇工藝進(jìn)入了合成氨工業(yè)變革的史冊(cè)。聯(lián)醇工藝是以合成氨生產(chǎn)中需要清除的C0C21合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的工業(yè)化及原料氣中H2為原料,合成有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化工產(chǎn)品甲醇。增設(shè)聯(lián)醇后,聯(lián)醇前原料氣中C0、C02含量我國聯(lián)醇工藝研究和開發(fā)始于1966年,在江蘇提高,這樣節(jié)省了變換與脫碳的能耗,醇后氣中CO、丹陽化肥廠進(jìn)行得試驗(yàn),1967年試驗(yàn)成功并通過當(dāng)時(shí)CO2含量下降,減少了原料氣精制的消耗,這樣可使合化工部的鑒定,隨后在北京化工試驗(yàn)廠和淮南化肥廠成氨的成本有明顯的降低,所以聯(lián)醇工藝是合成氨工先后建成了聯(lián)醇生產(chǎn)裝置,從此聯(lián)醇工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)藝發(fā)展中的一種優(yōu)化的凈化組合工藝。20世紀(jì)90年化。由于甲醇工藝串在合成氨生產(chǎn)的流程中,原料氣代,隨著我國市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,一批生產(chǎn)規(guī)模偏小、產(chǎn)的組分、合成的工藝條件均不同于單純的甲醇工藝,品品種單一的小化肥廠,適應(yīng)不了市場(chǎng)的變化,被迫故取名為聯(lián)醇。單獨(dú)的合成氨工藝與聯(lián)醇后的合成氨停產(chǎn)。而部分增設(shè)了聯(lián)醇的廠,靈活調(diào)整甲醇、液氨、工藝的區(qū)別見方塊流程圖1和圖2,與此對(duì)應(yīng)的總氨碳銨的產(chǎn)量,滿足市場(chǎng)的變化,走出了困境。能力為5萬t/a的裝置氣體平衡表見表1和表2。聯(lián)醇工藝又是我國早期甲醇工業(yè)的重要組成部從圖2中可以看出,在聯(lián)醇工藝中,合成甲醇裝分,迄今為止它的產(chǎn)量仍占我國目前甲醇總產(chǎn)量的/3,且它的靈活的產(chǎn)量調(diào)節(jié)機(jī)能可起到穩(wěn)定甲醇市氣氣場(chǎng)的作用。由于合成氨廠在我國星羅棋布,可為燃料蒸汽化粗脫硫甲醇和二甲醚供應(yīng)創(chuàng)造很好的布局。過去的聯(lián)醇工藝多數(shù)是用于老廠的改造利用老廠的條件。相對(duì)單純區(qū)庫+成氨國留園+壓胞啊裝置來說,建設(shè)一個(gè)同規(guī)模甲醇裝置,聯(lián)醇投資只占中國煤化工—他放收稿日期:200408-20作者簡介:楊挺,男,1965年生,1988年畢業(yè)于大連理工大CNMHG百成虱王廠L藝流程簡圖學(xué),高級(jí)工程師,現(xiàn)從事化工設(shè)計(jì)和技術(shù)開發(fā)工作。2004年12月楊挺等:聯(lián)醇工藝的進(jìn)展汽}化粗脫硫壓縮“變換變脫]一脫碳繼放氣合政氨-壓箱[鋼選下“章[壓縮}[橢脫硫氨庫精餾甲醇庫圖2合成氨聯(lián)醇生產(chǎn)工藝流程簡圖表15萬t/a合成氨氣體平衡表組分半水煤氣/%變換氣/%脫碳?xì)?%銅洗氣/%氨/kg·h1弛放氣/%38.9652.1972.02Mm24.010.590.660.2830.241.852.56026950006950(22422.79m3/h)(28502.92m3/h)(20652.90m3/h)(19928.99m3/h)(1615.74m3/h)表2醇氨比為0.33、總氨為5萬t/a的氣體平衡表組分半水煤氣A變換氣八脫碳?xì)釧酶后氣A銅洗氣∧弛放氣/A氨Ag:h熨場(chǎng)甲醇71.473.97Mm缸16.5121.16110.190.160.280.297.6010.053.0124.980.750.244625.692232.26kg/h96.27%86.49kg/h3.73%1002318.75kg/h100%(20491.13(25099.79(18971.51(14090.52(13412.69(1226.194625.69m3/h)m/hm3/h)m3/h)置設(shè)在壓縮機(jī)五段出口、銅洗之前,合成壓力約12.0半水煤氣變換率/%MPa。從表1、表2可以看出,合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇后,氣體組分等工藝條件也相應(yīng)發(fā)生變化,就目前常壓固定床間歇式生產(chǎn)半水煤氣的制氣工藝而言,醇氨比一般在10%~45%范圍變化。醇氨比同精脫硫后氣體中C0的體積分?jǐn)?shù)與變換20率之間的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出,隨著醇中國煤化工氨比的增大,氣體中C0含量隨之增加,而變換率下CNMHG90101。0120降,脫除的CO2量減少。相應(yīng)合成氨原料氣凈化的費(fèi)用原料氣中C0體積分?jǐn)?shù)/%下降,成本下降,在醇氨比約20%時(shí),成本下降為20元圖3醇氨比同半水煤氣變換率、聯(lián)醇原料氣中CO含量關(guān)系圖煤化2004年第6期/t~40元/tNH3。聯(lián)醇后因進(jìn)六段的壓力和氣量均偏的工藝。在多年的生產(chǎn)實(shí)踐中,人們已認(rèn)識(shí)到銅洗工小,引起壓縮機(jī)六段氣缸不匹配,這是一個(gè)待解決的藝的落后性,從聯(lián)醇工藝的操作中發(fā)現(xiàn),當(dāng)人甲醇合問題。成塔的氣體中C0體積分?jǐn)?shù)為2%-3%、C02體積分?jǐn)?shù)約0.5%時(shí),醇后氣中C0與CO2總的體積分?jǐn)?shù)≤0.5%,這2聯(lián)醇工藝的新組合樣可以達(dá)到使甲烷化工藝減少H2損失、減少CH4生成量的目的。它與前面提到的3條措施相比,既可以副聯(lián)醇工藝工業(yè)化后,長達(dá)20多年的生產(chǎn)中均與產(chǎn)有價(jià)值的化工原料—甲醇,還可減少消耗。因此銅洗工藝相配套。對(duì)于聯(lián)醇工藝來說,銅洗可使原料聯(lián)醇配甲烷化工藝是較為優(yōu)化的組合,于是提出了雙氣中的C體積分?jǐn)?shù)為2%-3%、CO2體積分?jǐn)?shù)為0.5%~甲工藝。1.0%很容易達(dá)到。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)合成氨生產(chǎn)中脫除微量C0、CO2的方法,找到了比銅洗工藝更3雙甲工藝的開發(fā)與現(xiàn)狀先進(jìn)的液氮洗和甲烷化工藝。但液氮洗工藝要消耗冷量,投資較大,一般用在大型裝置且與低溫甲醇洗工為了革除早已被國外淘汰、而在國內(nèi)許多中小化藝相配套,而大多數(shù)以天然氣為原料的化肥廠中均用肥廠還在使用的銅洗工藝,經(jīng)多年的研究,湖南省化甲烷化工藝,它流程短、投資省、易操作。鑒于銅洗法局安淳公司首先于1990年提出了雙甲工藝并申請(qǐng)存在能耗高、有污染的原因,于20世紀(jì)60年代末國了國家專利。1992年第一套工業(yè)化雙甲工藝在湖南衡外將它淘汰,取而代之的是甲烷化工藝。而甲烷化工陽氮肥廠建成并試車成功,1994年元月當(dāng)時(shí)的化工部藝中要消耗有效氣體H2,生成CH4,CH4的增加會(huì)引起組織正式鑒定,認(rèn)為雙甲工藝是“合成氨生產(chǎn)技術(shù)的弛放氣量增大,影響了氨產(chǎn)量。人們?yōu)榱藦浹a(bǔ)甲烷化項(xiàng)重大革新,為我國首創(chuàng),居世界領(lǐng)先地位”,其流工藝的不足,曾采取多種措施:(1)在變換與脫碳之程如圖4所示。壓縮機(jī)送來的含Co+C2原料氣與從油間設(shè)選擇性氧化裝置,將微量CO選擇氧化為CO2,在分離器來的循環(huán)氣混合進(jìn)人甲醇化塔外部環(huán)隙,由上脫碳中除去,這個(gè)措施在美國有3家公司生產(chǎn)中使至下,進(jìn)入氣-氣換熱器(I),預(yù)熱后的氣體從底部用,生產(chǎn)能力約增加3.7%;(2)也有人提出二次脫碳進(jìn)入催化劑床層,在此進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)后的的方法,減少進(jìn)甲烷工藝前氣體中CO2的含量;(3)研氣體出甲醇化塔,經(jīng)氣-氣換熱器(I)、(Ⅱ)及水冷究低變催化劑,提高C0變換率。其中英國ICI公司研器(I),溫度降到40°C左右時(shí)進(jìn)入甲醇分離器,分出制出了52-1型低變催化劑,使用15個(gè)月后與其取代的粗甲醇去精餾,甲醇分離器出來的氣體,大部分入的低變催化劑相比,出口氣體中C0的平均體積分?jǐn)?shù)循環(huán)壓縮機(jī)再去合成甲醇。少部分經(jīng)氣一氣換熱器約降0.1%,對(duì)于1000t/d的合成氨生產(chǎn)能力來說(Ⅱ)升溫后入甲烷化塔,氣體沿塔外筒環(huán)隙向下出相當(dāng)于每年增加了4000t的氨產(chǎn)量。甲烷化塔,入氣-氣換熱器(Ⅲ)換熱,升溫后氣體再我國的大型氨廠大部分是20世紀(jì)70年代后從人甲烷化塔的催化劑床層,在此進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。反國外引進(jìn)的,微量C0、CO2的脫除基本上使用甲烷化應(yīng)后氣體經(jīng)氣-氣換熱器(Ⅲ)、水冷器(Ⅱ)降溫,和液氮洗法,而以煤為原料的中小型化肥廠是20世再經(jīng)氨冷器再降溫后入水分離器,分水后的氣體即是紀(jì)六七十年代建成的,均采用銅洗法脫除微量CO、CO2合格的合成氨原料氣。原料氣來自壓縮工段凈化氣去氨合成醇化塔甲烷化塔油分離器環(huán)壓縮機(jī)熱器(Ⅲ)熱器(I)排放粗甲醇去精餾()熱器(Ⅱ中國煤化工醇分離器NMHG圖4雙甲工藝流程示意圖2004年12月楊挺等:聯(lián)醇工藝的進(jìn)展第一套雙甲工藝的目標(biāo)是凈化精制原料氣為主,出甲醇化塔,經(jīng)氣一氣換熱器(I)和水冷器(I)降溫副產(chǎn)甲醇為輔。為了達(dá)到既能多產(chǎn)醇,又滿足精制的后人洗醇塔,洗下的粗甲醇去精餾,洗醇塔出來的氣要求,雙甲工藝的發(fā)明人謝定中又提出了可控制醇氨體經(jīng)氣-氣換熱器(Ⅱ)、塔外換熱器(Ⅱ)升溫后入甲比的工藝,即兩甲醇化塔串聯(lián)工藝和雙級(jí)雙壓節(jié)能流烷化塔,在此進(jìn)行甲烷化反應(yīng),反應(yīng)后氣體經(jīng)氣-氣程并在工業(yè)實(shí)踐中得到應(yīng)用。10多年來雙甲工藝已有換熱器(Ⅱ)、水冷器(Ⅱ)進(jìn)水分離器,分離水后的原近10套裝置在運(yùn)行。料氣去氨合成系統(tǒng)國外丹麥托普索公司于1993年也提出并實(shí)施新建在一個(gè)以天然氣為原料1500t/d裝置中,隨著雙甲工藝,其壓力為25.0Ma-30.0WPa,流程如圖5所甲醇產(chǎn)量的增加,氨產(chǎn)量增加,在甲醇產(chǎn)量增加到17t/d時(shí),氨產(chǎn)量達(dá)到最大,甲醇產(chǎn)量為21t/d時(shí),氨產(chǎn)量達(dá)到1500t/d;再增加甲醇產(chǎn)量時(shí),氨產(chǎn)量呈下降趨勢(shì)。能耗對(duì)比如表3所示。塔外換塔外換表3能耗對(duì)比②熱器(I)∑熱器(Ⅱ)產(chǎn)工藝合成氨工藝雙甲工藝甲醇產(chǎn)量/t·d24.7原料氣去氨合成氨產(chǎn)量/td1500熱器(I)噸氨天然氣消耗(折能耗)/GJ合成氣壓縮功/kW總的壓縮功/kW水冷器(I)水冷器(Ⅱ)副產(chǎn)高壓蒸汽/th241粗甲醇去精餾從表3看出,增加甲醇化工藝后,降低了消耗,增圖5托普索雙甲工藝流程示意圖加了產(chǎn)量國內(nèi)杭州林達(dá)工業(yè)技術(shù)研究所根據(jù)甲醇合成壓原料氣經(jīng)氣一氣換熱器(Ⅰ)、塔外換熱器(Ⅰ)升力與合成甲醇時(shí)00轉(zhuǎn)化率的原理,計(jì)算了4種工況溫后,人甲醇化塔,在此進(jìn)行合成甲醇的反應(yīng),反應(yīng)氣其結(jié)果如表4所示表4合成壓力與醇氨比結(jié)果壓力進(jìn)塔氣量進(jìn)出塔氣體組分/%/wPa/mhc進(jìn)C02進(jìn)C0出CO2出體積分?jǐn)?shù)/%醇后氣中C0+C2C0轉(zhuǎn)化率醇氨比觸媒生產(chǎn)強(qiáng)度備注12.590002.000.200.290.040.33不加循環(huán)12.590001.820.110.220.040.2788.1加循環(huán)30.0180005.000.200.150.0321.6不加循環(huán)30.0180008.000.200.400.0495.8加循環(huán)從表4看出,在滿足甲烷化對(duì)C0與C02總體積分原料氣數(shù)<0.5%前提下,壓力對(duì)醇氨比影響較大,于是他們循環(huán)機(jī)提出了與合成氨同一壓力下的等高壓甲醇化、甲烷化工藝,于1993年獲得中國發(fā)明專利,并于1997年在加熱器四川建成第一套生產(chǎn)裝置并試車運(yùn)行,隨后在浙江江粗甲醇器山和山西臨猗又有兩套裝置投產(chǎn),目前還有幾套裝置正在建設(shè)中。等高壓流程如圖6所示。凈化氣去氨合成壓縮機(jī)送來的原料氣與循環(huán)氣混合后分兩路送中國煤化工水分離器入甲醇化塔,其中一路作為調(diào)節(jié)副線,進(jìn)塔氣經(jīng)內(nèi)部CNMHG換熱后進(jìn)入催化劑床層,在此合成甲醇,出塔的反應(yīng)氣經(jīng)水冷器(I)冷卻,再進(jìn)入甲醇分離器,分出的粗圖6等高壓雙甲工藝流程示意圖煤化工2004年第6期甲醇去精餾,從甲醇分離器出來的氣體,大部分入循2.4×105kJ。目前聯(lián)醇工藝中醇后氣中含C0與CO2總環(huán)機(jī)升壓后再去合成甲醇,少部分經(jīng)凈醇塔,洗掉氣體積分?jǐn)?shù)≤0.5%,吸附凈化法能耗將會(huì)更小。該法不體所含的甲醇后分兩路進(jìn)甲烷化塔,其中一路作為僅可脫除微量C0和CO2,還可脫除其中的水。這一潛調(diào)節(jié)副線。進(jìn)塔氣在塔內(nèi)換熱,經(jīng)塔外的加熱器加在的優(yōu)點(diǎn),可使目前中小化肥廠新鮮原料氣不進(jìn)入氨熱升溫后,再進(jìn)甲烷化塔升溫后進(jìn)入催化劑床層,冷器前,而直接進(jìn)人合成塔進(jìn)口或循環(huán)機(jī)人口,這樣在此進(jìn)行甲烷化反應(yīng),反應(yīng)氣出塔后經(jīng)水冷器(Ⅱ)既節(jié)省了能耗,又可使裝置的能力提高。若這一成果冷卻,進(jìn)入水分離器,分水后作為氨合成原料氣進(jìn)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,將是合成氨工藝的一項(xiàng)新突破。入氨合成系統(tǒng)。等高壓雙甲工藝既可以達(dá)到精制的目標(biāo),還可靈活調(diào)節(jié)醇氨比,并解決了壓縮機(jī)六段5結(jié)束語匹配的問題。綜上所述,我國的聯(lián)醇工業(yè)通過幾十年的生產(chǎn)實(shí)4聯(lián)醇工藝同其他凈化方法的組合踐,特別是近10年的進(jìn)一步開發(fā),已日臻完善。2000年2月15日,國家經(jīng)貿(mào)委公布國經(jīng)貿(mào)資源[20001雙甲工藝雖然使H2的消耗以及CH的生成量達(dá)號(hào)文,即《國家重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)導(dǎo)向目錄》(第到了最小的程度,但是仍然沒有從根本上消除甲烷批)的通知中將雙甲工藝列入了化工行業(yè)推廣應(yīng)用化工藝中耗H2和產(chǎn)生CH的缺點(diǎn)。國內(nèi)這些年正在的技術(shù),認(rèn)為雙甲工藝是合成氨生產(chǎn)中一項(xiàng)新的凈化研究吸附法脫除微量C、C2的工藝,其中北京大學(xué)技術(shù),把甲醇化、甲烷化作為原料氣凈化精制手段,既謝有暢教授研究了第一床層裝13X分子篩、第二床層減少了有效氫的消耗,又副產(chǎn)甲醇,達(dá)到變廢為寶。通裝pu-1吸附劑的兩床層變溫吸附法,可將原料氣中知中還進(jìn)行了初步的投資及效益分析,以5萬t/a總水除去,C0與CO2總體積分?jǐn)?shù)≤10×106。南京化工大氨計(jì),新增雙甲工藝總投資300萬元~500萬元。因?yàn)閷W(xué)的居沈貴博土用自己開發(fā)的吸附劑,進(jìn)行了三塔變沒有了銅洗,可節(jié)約銅、冰醋酸、氨等物耗,每萬噸合壓吸附的工業(yè)性側(cè)線試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果得出了吸附凈化成氨可節(jié)約74萬元左右,副產(chǎn)甲醇,以醇氨比1:5計(jì)法能耗只占甲烷化的20%,且分出的CO、CO2可以返回算,可獲得經(jīng)濟(jì)效益570萬元-870萬元。系統(tǒng)重新使用。試驗(yàn)結(jié)果還告訴我們,當(dāng)原料氣消耗2目前,在新建的幾套20萬t/a合成氨裝置中,設(shè)800m/tNH3、H2+N2中C0體積分?jǐn)?shù)為3%-4%時(shí),噸氨吸計(jì)時(shí)已選用了雙甲工藝,因此聯(lián)醇工藝已成為合成氨附凈化能耗為36×10%kJ~4.8×10°kJ;當(dāng)N2+H2中C0生產(chǎn)中一項(xiàng)重要技術(shù)組成部分。體積分?jǐn)?shù)為1.0%~1.5%時(shí),噸氨吸附凈化能耗為Development of Technology for Ammonia Synthesis Combined with Methanol ProductionYang Ting, Li Shengmin2and Zhang Wenxiao(1 Second Design Institute of Chemical Industry, Taiyuan 030001; 2. Harbin Gasification Plant, 154854)Abstract The technology for ammonia synthesis combined with methanol production and its combination with othereaning technology were introduced. The methane-methanol technology is a new clean method in ammonia synthesiswhich decreases the consumption of effective hydrogen and can co-produce methanolKey words ammonia-methanol synthesis, methane-methanol technology, ammonia簡訊山西媒層氣項(xiàng)目亞行貸款協(xié)議于2凵中國煤化工此舉標(biāo)志著山西煤層氣綜合開發(fā)利用項(xiàng)目即將進(jìn)入全面實(shí)施階CNMHG中國的煤層氣開發(fā)項(xiàng)目,于2004年10月經(jīng)國家發(fā)改委批準(zhǔn)立項(xiàng)。項(xiàng)目包括晉城無煙煤集團(tuán)煤友電、山四能源產(chǎn)業(yè)集團(tuán)集氣與長輸管線、晉城市煤層氣城市管網(wǎng)三個(gè)子項(xiàng)目,總投資20.8億元人民幣,其中利用外資1.37億美元