第23卷第4期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)No.4 Vol.232009 年8月Jounal of Chemical Enginring of Chinese UniversitiesAug_ 2009文章編號: 1003-9015(2009)04-0605-06聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯酯的聚合動力學(xué)研究鄭友桂，朱小翔， 吳林波， 李伯耿(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué) 工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要:以過氧:2-乙基己酸叔丁酯為引發(fā)劑，進(jìn)行了聚乙二醇(PEG)存在下的醋酸乙烯酯(VAc)本體接枝聚合，考察了各VAc:PEG配比下聚合速率、PEG上PVAc的接枝率、PVAc 的接枝效率、PEG的被接枝效率以及接枝共聚物的分子量隨聚合時(shí)間的變化規(guī)律.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨配方中VAc配比的增加，聚合速率與極限轉(zhuǎn)化率明顯增加，聚合反應(yīng)出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象:當(dāng)VAc:PEG配比較大時(shí)，綜合速率參數(shù)K隨聚合時(shí)間不斷上升，當(dāng)VAc:PEG配比較低時(shí)，K隨聚合時(shí)間墾下降趨勢。各VAc:PEG配比下PVAc的接枝宰幾乎都隨轉(zhuǎn)化率的增大而線性地增加，接枝效辜則幾乎不隨聚合時(shí)間而變;接枝辜的大小正比于VAc:PEG配比,接枝效率則普遍較高,低VAc:PEG配比時(shí)，摟枝效率可達(dá)95%以上: PEG的被接枝效率雖隨轉(zhuǎn)化率和VAc:PBG配比的增加而明顯增加，但總體仍較低，表明聚合體系中有相當(dāng)多一部分PEG未被接枝.高的VAc接枝效率和低的PEG被接枝效率表明，該Graft From接枝聚合體系中,可能存在著Graft Onto的接枝聚合機(jī)理。根據(jù)定義用M。=M0o (1+G,/GJ)來計(jì)算PEG-g-PVAc的數(shù)均分子量，發(fā)現(xiàn)M.隨聚合轉(zhuǎn)化率的增大而減小，并逐漸趨于常數(shù)，配方中VAc濃度越大M。越大;由GPC測試、PVAc普適校正計(jì)算發(fā)現(xiàn)，接枝聚合產(chǎn)物的分子量分布指數(shù)在1.5~-2.5之間，且隨單體濃度和轉(zhuǎn)化率的增加而增大。這些均與聚合體系的凝膠效應(yīng)有關(guān)。關(guān)鍵詞:接枝聚合:動力學(xué):聚釅酸乙烯酯;聚乙二醇中團(tuán)分類號: 0631.5; TQ325.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼: AKinetic Study of Vinyl Acetate Graft Polymerization on PEGZHENG You-gui, ZHU Xiao-xiang，WU Lin-bo，LI Bo-geng(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical & Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Using tert-butyl peroxy-2- ethyl hexanoate (TPRO) as initiator, the vinyl acetate (VAc) bulk graftingpolymerization in the presence of polyethylene glycol (PEG) to get the PEG-g-PVAc was studied. The timeevolution of polymerization rate, grafting ratio, grafting efficiency and molecular weight of the graftedcopolymer were investigated respectively for various weight ratios of VAc to PEG. The results show that, withincreasing VAc:PEG ratio, the polymerization rate and final conversion ratio are both enhanced, and anobservable automatic acceleration phenomenon begins to appear. The overall reaction rate cofficient Kincreases with reaction time at higher VAc:PEG ratio, while a tendency of decrease of K with reaction time atlower VAc:PEG ratio was observed. At almost all VAc:PEG ratios, the grafting ratio was found to increaselinearly with the conversion ratio, and the grafting efficiency keeps almost unchanged throughout the wholeconversion. The grafting ratio is in proportion to VAc:PEG ratio, while the grafting efficiency is generally veryhigh and can reach above 95% at low VAc:PEG ratio. Although the PEG grafted efficiency increases with bothmonomer consumption and rising VAc:PEG ratio, the overall PEG grafted efficiency is low, it indicates that agreat armount of undrafted PEG exists. The phenomenon of high VAc grafting efficiency accompanying withlow PEG grafted efficiency indicates that the‘Graft From' polymerization system may undergo a Graft Onto'mechanism. According to the definition, the PEG-g-PVAc number-average molecular weights were calculated,and the results show that the number-average molecular weights中國煤化工of covrsion牧稿日期: 207.111修訂日期: 208-01060YHCNMHG作者簡介:鄭友桂(1983-)。 男，福建龍海人，浙江大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人:李伯耿，E-mal bali@zju.edu.cn606高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2009年8月ratio, and then approach to a constant; the higher the VAc:PEG ratio, the higher the number-average molecularweight. Via GPC analysis and PVAc universal calibration, the PDI (polydispersity index) of the graftedcopolymer was determined to be between 1.5 ~ 2.5 and it aggrandizes with the increase of VAc concentrationand conversion. It might be considered that, all these phenomena are related to the gel effect in thepolymerization system.Key words: graft copolymerization; kinetics; poly vinyI acetate; polyethylene glycol1前言接枝共聚物在高性能和功能高分子材料領(lǐng)域占有較大的比重。接枝共聚物的制備方法通常有“GraftFrom”、“Graft Onto”和“Graft Through"三種，分別指單體在主鏈聚合物上的接枝聚合、側(cè)鏈聚合物在主鏈聚合物上的鍵接以及大分子單體與小分子單體的共聚合.Graft From法(簡稱GF法)因操作過程靈活簡便、適用體系廣泛,而深受工業(yè)界的歡迎，已成為目前工業(yè)接枝共聚物生產(chǎn)的最主要方法。然而，GF法的聚合機(jī)理十分復(fù)雜，既存在著希望被接枝的聚合物未被接枝的可能，也存在著單體在接枝聚合的同時(shí)發(fā)生自身均聚的可能。聚合產(chǎn)物往往是接枝共聚物、未被接枝的均聚物和單體自身的均聚物等三種聚合物的混合物。接枝聚合產(chǎn)物的性能則主要取決于這三種聚合物的比例(通常用接枝率和接枝效率來表示)及它們分子量。動力學(xué)研究對于揭示聚合機(jī)理、進(jìn)行聚合過程及反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)十分重要。對于伴有相分離的本體接枝聚合、乳液接枝聚合等非均相聚合過程，接枝聚合產(chǎn)物的分離相對容易，接枝聚合的動力學(xué)研究相對較深入。但對于被接枝聚合物與接枝聚合物溶解性能相似的均相接枝聚合體系(如聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯)，因傳統(tǒng)的溶劑分級抽提、沉淀劑分級沉淀等方法都難以使聚合產(chǎn)物中的各聚合物完全分離，故迄今未見深入的接枝聚合動力學(xué)研究報(bào)道。均相與非均相接枝聚合動力學(xué)的差異主要表現(xiàn)在，前者為被接枝聚合物分子尺度上的接枝，而后者則往往是被接枝聚合物微球界面上的接枝。兩者產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域不同，接枝聚合的動力學(xué)也完全不同。聚乙二醇(PEG)接枝聚乙烯醇(PVA)是一種很好的速釋包衣材料;其制備方法是,首先進(jìn)行PEG上的醋酸乙烯酯(VAc)接枝聚合制得接枝共聚物PEG-g-PVAc,再通過皂化或醇解制得PEG-g-PVA".事實(shí)上,PEG-gPVAc在改性聚氨酯中也有良好的應(yīng)用前景。最近，Harald Pasch等1提出了一種多維色譜技術(shù)，以進(jìn)行PEG接枝PVAc產(chǎn)物組成的分析。我們在深入的接枝聚合實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基于這一-分析技術(shù)， 系統(tǒng)研究了PEG均相接枝PVAc的動力學(xué)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原料PEG1000、PEG6000:上海浦東試劑廠 ，分析純，未精制: PEG2000: 上海 國藥試劑廠，分析純，未精制; VAc: 江蘇省啟東市精細(xì)化工二廠，分析純，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾精制;過氧-2-乙基己酸叔丁酯(ert-Butyl perox-2-ethyl hexanoate, TBPO);阿科瑪(常熟)化學(xué)試劑廠產(chǎn)(牌號: Luperox 26),未精制。2.2接枝聚合反應(yīng)反應(yīng)在帶內(nèi)冷凝列管和旋葉攪拌槳的IL不銹鋼夾套釜中進(jìn)行。稱取所需質(zhì)量的PEG(預(yù)先在干燥箱中熔化)，加入反應(yīng)釜中:真空、充氮抽排三次:氨氣保護(hù)下加入設(shè)定量的VAc單體;攪拌、升溫到反應(yīng)溫度后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑的單體溶液，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。不同時(shí)間下取樣，加入對苯二酚乙醇溶液阻聚，冷卻，置于真空烘箱中烘干至恒重。2.3分析測試方法2.3.1轉(zhuǎn)化率中國煤化工稱重法確定。2.3.2高效液相色譜(HPLC)分析MHCNMHGWaters高效液相色譜系統(tǒng)包括: 1525 二元泵、2420 蒸發(fā)光散射檢測器、717 自動進(jìn)樣器、Breezec 色第23卷第4期鄭友桂等:聚乙二醇接枝聚醋酸乙烯酯的聚合動力學(xué)研究607譜工作站);固定相:漢邦科技公司Lichrospher C18柱;流動相為-定比例的THF/H2O溶液，THF和水均為分析純;樣品濃度: 0.5%(1);流速: 0.7 mL-min-';柱溫: 35'C. 由HPLC可實(shí)現(xiàn)PEG、PEG-g-PVAc混合物與均聚PVAc的分離閃,從而計(jì)算得均聚PVAc的含量，設(shè)為a%。.2.3.3凝膠滲 透色譜(GPC)分析凝膠滲透色譜儀: Waters 1525/2414; 色譜柱由HR2, HR3和HR4型柱串聯(lián)組成; 30C 下以THF為溶劑:樣品濃度0.5%(wt);流速: 1 mL-min-'; 窄分布PS作標(biāo)樣。由GPC可實(shí)現(xiàn)PEG-g-PVAc. PVAc混合物與未被接枝的PEG的分離4，從而計(jì)算得未被接枝的PEG的含量，設(shè)為a2%。2.3.4接枝率與接枝效率的計(jì)算結(jié)合HPLC、GPC的測定結(jié)果由以下各式分別計(jì)算接枝率、接枝效率和PEG的被接枝效率:接枝率(G)=;接枝上VAc聚合物質(zhì)量_ apr/(/+ 四) o(a% = pxsG,投料中總的聚乙二醇質(zhì)量a/(1+ px)VAc的接枝效率(C)=接枝上的VAc聚合物重a(q%)總的VAc聚合物重apx/(1+ px)被接枝上的聚乙二醇質(zhì)量a(a2%)PEG的被接枝效率(G)=投料時(shí)總的聚乙二醇質(zhì)量式中a為取的樣品量，p為醋酸乙烯酯與聚乙二醇投料比，x為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。2.3.5數(shù)均分子量的計(jì)算PEG-g-PVAc與PVAc混合物的數(shù)均分子量分別由兩種方法求得: (1)由Origin軟件擬合GPC測定結(jié)果; (2)根據(jù)數(shù)均分子量的定義由以下算式計(jì)算而得:接枝共聚物的PVAc數(shù)均分子量=接枝到PEG上的PVAc質(zhì)量+ MrEc被接枝的PEG分子數(shù)"mWregG,+Mmwo =Nxw(+ 2-20000WrEcGj1Mato)Go假設(shè)VAc均聚物的分子量與接枝共聚物中PVAc的分子量相同，則VAc均聚物的數(shù)均分子量~ 2000二PEG-g-PVAc和PVAc混合物的數(shù)均分子量-2000(G +號)式中，WPEa 為配方中PEG的質(zhì)量，2000 為PEG的分子量。3結(jié)果與討論.VACPEC(w).3.1 聚合速率g 7-838不同VAc:PEG配比下VAc消耗濃度([M]a)隨時(shí)間t的變66128化如圖1.圖中各曲線的斜率即為聚合速率Rp,各虛線為不4272同VAc:PEG配比時(shí)的起始單體濃度[M]o?？梢钥闯?，隨配方2639中單體VAc配比的增加，其聚合速率與極限轉(zhuǎn)化率明顯增加:且當(dāng)VAc:PEG=2:1和4:1時(shí)，曲線呈“S"形，表現(xiàn)出明顯的50 100150 200 250^ 300自動加速現(xiàn)象。基于自由基聚合的穩(wěn)態(tài)假定，我們有圖1 VAc 的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線Fig1 VAc consumption - time plos for VAc(1)polymerization in the presence of PEG2000 at式中，x為單體轉(zhuǎn)化率: kj k。k,分別為引發(fā)劑分解、活性the reation conditions: total mass=600 g[BP01=(1.76t0 1)x10-g-mL~, 7=80C鏈增長和終止速率常數(shù); f為引發(fā)劑效率。中國煤化工Ac cocntrato)據(jù)圖1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和式(1),作各VAc:PEG 配比下的YHCNMHG-ln(1-x) ~1-exp(-kgt/2) 曲線，結(jié)果如圖2。圖中各曲線斜率且按取伏標(biāo)管還李吊效K=2k, (-,608高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)2009年8月由圖可見，當(dāng)VAc:PEG配比中VACPEG時(shí)，-In(1-x) ~1-exp( kjt12)呈上凹曲線，綜合速率參數(shù)K隨聚合時(shí)間增加而增大。綜合速率參數(shù)的這些變化規(guī)律可歸因于自由基聚合中的凝膠效應(yīng)和引發(fā)劑效率。隨聚合時(shí)間的增加，聚合體系的黏度逐漸增大，鏈自由基的終止與增長反應(yīng)先后受擴(kuò)散0.0.4控制，本k下降;且因雙基終止，k的下降程度明顯大于1-