第31卷第12期武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)vo.31No.122009年12月J. Wuhan Inst. TechDec.2009文章編號(hào):1674-2869(2009)12-0008-03馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成匡啟榮,胡登華,官仕龍,宋銀霞(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)摘要:用聚乙二醇單甲醚和馬來酸酐反應(yīng)合成了馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯.研究了原料配比、催化劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)酯化率的影響結(jié)果表明:以3%~4%對(duì)甲苯磺酸為催化劑,馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚的摩爾配比為1:1~1:1.1溫度為100~110℃時(shí)反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)酯化完全,用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證實(shí)合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物關(guān)鍵詞:聚乙二醇單甲醚;馬來酸單酯;馬來酸酐中圖分類號(hào):TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A前言產(chǎn)物的紅外光譜用美國尼高力公司生產(chǎn)的Impact420型號(hào)傅里葉紅外光譜儀測定馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯是一種帶一個(gè)雙1.2合成步驟鍵和一個(gè)端羧基的兩親性聚合物,是合成許多化工在帶有回流冷凝管的三口瓶中,按一定配比產(chǎn)品的重要中間體和活性單體,廣泛應(yīng)用于涂料、粘加入馬來酸酐、聚乙二醇單甲醚、溶劑、催化劑,磁接劑造紙織物的浸漬劑、分散劑潤滑劑、表面活力攪拌下升溫到110℃左右,反應(yīng)其間每隔0.5h性劑特別在聚羧酸混凝土減水劑方面,可作為聚羧取樣分析反應(yīng)體系的酸值,計(jì)算酯化率,當(dāng)酯化率酸混凝土減水劑合成的大單體2.作為涂料水性化達(dá)到要求時(shí),減壓蒸餾得到紅棕色的粘稠液體或重要中間體,也有廣泛的應(yīng)用前景,鑒于國內(nèi)對(duì)其者固體,即為所需產(chǎn)品研究不多,本實(shí)驗(yàn)對(duì)其合成工藝進(jìn)行了探討對(duì)醇酸1.3馬來酸酐酯化率的測定原料配比、催化劑種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)過程中每隔半小時(shí)準(zhǔn)確稱取0.5~1g反應(yīng)等影響因素進(jìn)行了研究,合成路線如下混合物,用30mL無水乙醇溶解,用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定,測得其酸值.馬來酸酐酯化率由下式計(jì)算:CH4 toCH,Ch2+OH+O→2(N,N。)N?！?00%其中:X—馬來酸酐酯化率;CHtoCH h, t oCCHCHCOOHN——初始時(shí)反應(yīng)混合物的酸值;N——t時(shí)刻反應(yīng)混合物酸值.1實(shí)驗(yàn)部分2結(jié)果與討論1.1原料與儀器聚乙二醇單甲醚(MPEG-400),工業(yè)級(jí),上海2.1不同種類催化劑對(duì)酯化率的影響昊炅助劑有限公司生產(chǎn);馬來酸酐,分析純上海圖1是在100℃,醇酸比1:1,溶劑甲苯用量國藥集團(tuán)生產(chǎn);無水乙酸鈉,分析純,天津市凱通為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),催化劑用量為反應(yīng)體系總化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);對(duì)甲苯磺酸,上海高新化質(zhì)量3%條件下,馬來酸酐酯化率變化曲線學(xué)試劑廠生產(chǎn);三乙胺,分析純,上海國藥集團(tuán)生無催化劑時(shí),反應(yīng)偏慢且最終酯化率不高產(chǎn);濃硫酸,分析純,上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)5 h中國煤化工必要使用催化劑CNMHG收稿日期:2009-05-12作者簡介:匡啟榮(1984-),男,江西吉安人,碩士研究生.研究方向:水性涂料指導(dǎo)老師:官仕龍,男,副教授碩土研究生導(dǎo)師研究方向:環(huán)保型精細(xì)化學(xué)品、助劑醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、功能高分子材料.“通信聯(lián)系人第12期匡啟榮,等:馬來酸聚乙二醇單甲醚單酯的合成用濃硫酸催化時(shí),隨著反應(yīng)進(jìn)行,酯化率先升高,磺酸用量較大,具有氧化性而發(fā)生了副反應(yīng)所以催化劑用量在3%~4%能達(dá)到最佳效果2.3酸醇比對(duì)酯化率的影響圖3是100℃下,對(duì)甲苯磺酸用量為4%時(shí)不同原料配比對(duì)馬來酸酐酯化率的曲線圖(馬來酸酐過量時(shí)為醇的轉(zhuǎn)化率),醇酸摩爾比小于1時(shí)會(huì)降低反應(yīng)體系中的反應(yīng)物聚乙二醇單甲醚和催化劑的濃度,使反應(yīng)偏慢,酯化率偏低;當(dāng)醇酸摩爾比過大時(shí),反應(yīng)生成一定量的雙酯,導(dǎo)致生成00.5單酯轉(zhuǎn)化率偏低,綜合考慮:醇酸摩爾比應(yīng)該在圖1催化劑對(duì)馬來酸酐酯化率的影響1:1~1:1.1之間比較適宜Fig 1 Effect of catalyst on esterification rate達(dá)到一定程度后下降,產(chǎn)品色澤不佳,最終酯化率不高,且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,有三廢排放,污染環(huán)境0無水乙酸鈉作催化劑時(shí),反應(yīng)時(shí)間長,且最終酯化率不高,放置一個(gè)月后有少量白色固體析出;三乙胺作催化劑時(shí),酯化率有波動(dòng),且最終酯化率不高;對(duì)甲苯磺酸是一種固體有機(jī)酸,具有高活性、對(duì)設(shè)備腐蝕小污染小等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)沒有副反應(yīng)發(fā)生,在反應(yīng)3h酯化率達(dá)到100%.綜合比較,本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)甲苯磺酸作催化劑圖3醇酸比對(duì)馬來酸酐酯化率的影響2.2催化劑用量對(duì)酯化率影響Fig 3 Effect of molar ratio of glycol to acid on圖2是在100℃,醇酸摩爾比1:1,溶劑用量esterification rate為醇酸總質(zhì)量25%時(shí),不同用量對(duì)甲苯磺酸催化注:圖中物質(zhì)比為摩爾比下,馬來酸酐酯化率變化曲線圖2.4反應(yīng)溫度對(duì)最終酯化率的影響圖4是原料醇酸摩爾比1:1、催化劑用量為總物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響曲線圖00.5圖2對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)馬來酸酐酯化率影響amountof p-toluenesulfoniccid on esterification rate圖4溫度對(duì)最終酯化率的影響由圖2可知,當(dāng)對(duì)甲苯磺酸用量為1%時(shí),反應(yīng)Fig4 Effect of reaction temperature on6h酯化率達(dá)到最高95%;當(dāng)用量達(dá)到2%時(shí),酯化esterification rate率達(dá)到99%以上需要4h;當(dāng)催化劑用量為3%~中國煤化立較饅,反應(yīng)時(shí)間4%時(shí),反應(yīng)2h轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,繼續(xù)反應(yīng)1h可較長0℃下反應(yīng)酯化以達(dá)到100%;當(dāng)催化劑為5%時(shí),反應(yīng)0.5h時(shí)酯化率達(dá)CNMHG很快,但是溫度率達(dá)到91%反應(yīng)1h酯化率即達(dá)到95%繼續(xù)反過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)原料氧化,馬來酸酐升華,加速酸應(yīng)酯化率維持在95%左右,反應(yīng)3.5h酯化率達(dá)到酐氧化,促使反應(yīng)體系脫水生成雙酯,從圖中可100%,4h時(shí)酯化率稍微下降,這可能是由于對(duì)甲苯知,最佳反應(yīng)溫度為100~110℃,反應(yīng)時(shí)間3h武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷2.5紅外光譜分析酯的合成工藝[.化學(xué)工程,2007,5(8):68-69取適量產(chǎn)品用CCl4溶解后,加入蒸餾水激烈[3]奚強(qiáng)朱本瑋,鄺生魯.一種聚羧釀高性能減水劑的振蕩,將產(chǎn)物中殘留的馬來酸酐除去,放置一段時(shí)研究[].現(xiàn)代化工,200424(12):38-40.間取有機(jī)相真空干燥除去C得提純產(chǎn)品,純產(chǎn)[4]陳水楊樹非離子型水性環(huán)氧樹脂乳化劑合成及特性研究[.應(yīng)用化工,200635(10):785-78品采用美國尼高力公司生產(chǎn)的 Impact420型號(hào)傅里葉紅外光譜分析.發(fā)現(xiàn)1645cm處出現(xiàn)中等5]李曉莉張水宏,張曉豐三氧化二釹催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯[J].精細(xì)有機(jī)化工進(jìn)展2006,23(2)強(qiáng)度的C=C特征吸收峰,說明馬來酸酐開環(huán)后接到聚醚醇上;1725cm-出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰,說明生[6」文瑞明,游沛清,俞善信.對(duì)甲苯磺酸催化合成葵二成了C=O,證實(shí)所合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物酸二乙酯[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,20063結(jié)語[冂]蔡振云,魏巍.乙二醇與馬來酸酐酯化反應(yīng)的研究選用3%~4%對(duì)甲苯磺酸催化馬來酸酐[].浙江化工,2006,37(9):5-6與聚乙二醇單甲醚酯化反應(yīng),最終酯化率可達(dá)[8]張萬忠,喬學(xué)亮羅浪里等琥珀酸二異辛酯磺酸鈉100%,反應(yīng)時(shí)間為3h的制備影響因素研究[J].化學(xué)試劑,2006,28(5):257-260b.酸醇比為1:1~1:1.1時(shí),溫度100[9] Bogdan Z, viktor K, Igor L. Synthesis and Surface110℃時(shí)能在最短時(shí)間達(dá)到最高酯化率Morphology of High-Density Poly(ethylene glycol)參考文獻(xiàn)Grafted Layers [J]. Langmuir, 2003, 19(24): 10179[1]張夏虹,陳龍,李超,等傅立葉變換紅外光譜法研究[10]張立娟張珩楊藝紅,等.瑞巴匹特羧乙酯的合成馬來酸酐與聚乙二醇酯化反應(yīng)[J].廣東化工,2008J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(3):23-25.35(2):69-70,95[2]馬保國,潘偉溫小棟,等.馬來酸單聚乙二醇單甲醚Syntheseis of mono polyethylene glycol maleateKUANG Qi-rong, HU Deng-hua, GUAN Shi-long, SONG Yin-xia(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Lab of Novel ChemicalReactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Mono polyethylene glycol maleate was synthesized by esterification of maleic anhydride andMethoxypolyethylene glycols under the existence of different catalyst and use toluene as solvent. It wasfound that if 3%-4% toluene-p-sulfonic acid as catalyst has used, mol ratio of acid toMethoxypolyethylene glycols was(1-1. 1): 1, and the reaction temperature was 100-110 C, thehighest productivity can be obtained in the shortest time. By infrared spectrum analysis of the productthat the mono polyethylene glgcol malenate was successfully synthesized.Key words: mono polyethylene glycol maleate; maleic anhydride; methoxypolyethylene glycols本文編輯:張瑞中國煤化工CNMHG