第41卷第13期廣州化工VoL 41 No 132013年7月uangzhou Chemical IndustryJuly. 2013合成氣制乙醇的研究進(jìn)展王瑞(西北化工研究院,陜西西安710061)摘要:合成氣催化合成乙醇工藝是具有較好經(jīng)濟(jì)效益的合成路線。本文簡要介紹了合成氣制乙醇的原理及工藝過程,重點(diǎn)介紹了合成氣制乙醇催化劑的研究進(jìn)展。并提出高效催化劑的開發(fā)和工藝技術(shù)的優(yōu)化改進(jìn)是未來科研工作者的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:合成氣;乙醇;銠催化劑中圖分類號:TQ23.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9677(2013)13-0051-0Research Progress in Syngas Conversion to EthanolWANG RuiThe Northwest Research Institute of Chemical Industry, Shaanxi Xian 710061, China)Abstract: Ethanol synthesis from syngas was a synthetic route with better economic. The technology of the synthesisof syngas to ethanol was discussed, and the research progress of catalyst was alsoted. It pointed out that thesearch focus was the catalyst development and technology optimization in the futureKey words: syngas; ethanol; Rh-based catalyst能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),近年來隨著全球看,乙醇的市場價(jià)格通常是甲醇的兩倍以上氣候的變化、化石燃料資源的日趨減少以及原油價(jià)格的持續(xù)上合成氣制備乙醇的反應(yīng)方程式如下:漲,開發(fā)可替代石油的綠色能源技術(shù)的研究已經(jīng)變得越來越重2C02 (g)+6H(g)-+C2H, OH(g)+3H,o(g)要了。2C0(g)+4H2(g)-+C2H5OH(g)+H2O(g)乙醇是一種很有應(yīng)用潛力的傳統(tǒng)能源替代品,它是一種優(yōu)合成氣直接催化加氫制乙醇是一個(gè)比較容易進(jìn)行的反應(yīng)質(zhì)的液體燃料,硫分和灰分都較低,并且對人體的危害也較并且在反應(yīng)過程中伴隨著強(qiáng)烈的放熱。并且在反應(yīng)過程中有甲小;它可以提供與汽油相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)能,但排放的溫室氣體和環(huán)烷、C2~C3烷烴、烯烴、乙醛、酯類等多種副產(chǎn)物的生成。在境污染物卻較少。反應(yīng)過程中,提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率,但是伴隨著溫度到目前為止,乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木材水解升高,會有相應(yīng)的副反應(yīng)發(fā)生,從而對乙醇生成產(chǎn)生抑制。另法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、合成氣外,在CO加氫過程中容易發(fā)生甲烷化反應(yīng),為使反應(yīng)向主反羰基合成法等。其中從合成氣直接合成乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)應(yīng)方向進(jìn)行,提高甲醇的產(chǎn)率和選擇性,有必要尋找一種性能的優(yōu)勢,而銠基催化劑由于其良好的選擇性而受到廣泛關(guān)注。良好的催化劑和合適的工藝反應(yīng)條件。由反應(yīng)方程式可以看1合成氣法制備乙醇的原理及工藝過程出,該反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng),加壓可以促進(jìn)合成過程。同時(shí),多數(shù)合成氣制乙醇催化劑對水煤氣變換反應(yīng)都有催化作合成氣法制備乙醇的工藝尚未工業(yè)化,該法合成乙醇工藝用,而水媒氣變換反應(yīng)在較高的H2CO.下不容易發(fā)生,故合的優(yōu)點(diǎn)主要有:(1)原料來源廣泛:原料可以是固體(煤、成乙醇反應(yīng)應(yīng)在合適的催化劑存在下,在盡可能低的溫度、較焦、生物質(zhì))、氣體(天然氣、乙炔尾氣、焦?fàn)t煤氣)和液體高的壓力和較高的H2CO比下進(jìn)行。目前的研究表明,實(shí)驗(yàn)(輕油、重油、焦油)等,不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)室乙醇合成的工藝條件一般為:壓力3~10MPa,溫度250在合成氣的制造上,固體原料經(jīng)過氣化,氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化00℃,H2/CO4=3~5、空速6000-12000h。合成氣催化加液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化等技術(shù)制得。(2)乙醇合氫合成乙醇的工藝,大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓成工藝簡單,因?yàn)樵诤铣梢掖嫉墓に囘^程中,除了反應(yīng)催化劑縮、合成和蒸餾四個(gè)工序。從目前合成醇類的研究、發(fā)展和應(yīng)外,其余條件(原料氣、合成裝置、工藝條件等)均與甲醇合用情況看,低壓和10MPa的中壓法更加具有市場價(jià)值,可以成工藝相似,故在生產(chǎn)過程中,可以參考甲醇的生產(chǎn)過程來組有效降低投資和運(yùn)行成本?？椧掖忌a(chǎn):(3)在工藝過程中可以合理利用C,將乙醇生2合成乙醉產(chǎn)與CO2消耗組成閉合循環(huán),從而實(shí)現(xiàn)CO2減排,減緩地球溫中國煤化工室效應(yīng);(4)經(jīng)濟(jì)效益較好,據(jù)初步分析計(jì)算,該生產(chǎn)工藝生合成乙醇CNMHG受性的催化劑。目產(chǎn)1t甲醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg乙醇,但是從經(jīng)濟(jì)效益上前,研究合成氣制乙醇的催化劑體系中,主要有銠基催化劑體作者簡介:王瑞(198-),女,工程師,主要研究方向?yàn)榇呋瘎┑难邪l(fā)。州化工203年7月系和非銠基催化劑體系。由于銠基催化劑具有獨(dú)特的選擇催化18%,醇類選擇性由802%提高到838%。日本科研人員C2含氧化合物的性能,所以h是主要的催化劑活性組分,L、用共沉淀法制備負(fù)載鉀的銅鋅鐵固體催化劑,以CO2/H2=1:2Fe和v等可以作為助催化劑。但是,以貴金屬為主要活性組分的混合氣為原料,在反應(yīng)條件(壓力:7MPa溫度:200~的催化劑也存在成本較高,工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)的問題。為350℃)下合成醇,研究發(fā)現(xiàn)在300℃時(shí),約轉(zhuǎn)化生成40%的此,也開展許多替代催化劑的開發(fā)和研究。非銠基催化劑基于醇,其中13.2%轉(zhuǎn)化為乙醇。對甲醇或F-T合成催化劑的改進(jìn),主要有鉆基催化劑和鎳基催化劑。3結(jié)語2.1銠基催化劑隨著社會的發(fā)展及能源問題的突出,合成氣催化轉(zhuǎn)化制乙2.1.1載體醇具有緊迫的現(xiàn)實(shí)意義,它不僅可以合理利用豐富的合成氣,合成氣制乙醇催化劑常用的載體有Al2O3、SiO2、ZO2、而且可以生產(chǎn)高效的能源添加劑。目前國內(nèi)外科研工作者對這TO2等。載體在很大程度上影響著催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇領(lǐng)域進(jìn)行了方方面面的探索,取得了一定的進(jìn)展,但仍存在性。載體在反應(yīng)過程中直接與金屬相互作用,從而增加了CO很多問題,其中高效催化劑的研發(fā)及工藝技術(shù)的優(yōu)化改進(jìn)是未的化學(xué)吸附, Guglielminotti等研究發(fā)現(xiàn)羰基化化合物分解得來的研究重點(diǎn)和方向。只要潛心研究,突破瓶頸,才能促使合到的銠簇與載體ZO2的表面羥基相互作用;載體也可以通過成氣合成乙醇的技術(shù)早日工業(yè)化影響銠或助劑的分散度而影響CO的吸附性,并最終影響催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性, Trautmann等發(fā)現(xiàn)負(fù)載05%hh的參考文獻(xiàn)SiO2上會產(chǎn)生Rh微晶,這時(shí)催化劑表面吸附的CO不可分解,[1]李東袁振宏,王忠銘等生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究然而同樣負(fù)載量的Al2O3和TO2上會形成分散度更高的金屬進(jìn)展[J].可再生能源,2006(2):57-61簇,催化劑表面吸附的CO可以分解。[2]馮元琦李關(guān)元甲醇生產(chǎn)操作問答(第二版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)Ichikawa等研究發(fā)現(xiàn)Rh負(fù)載在弱堿性氧化物(La2O3、出版社,2008:8-9C2O3、TO2、ThO2等)上時(shí)具有較高的乙醇選擇性;負(fù)載在[3]王鵬王憲貴郭占英等.合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展[J潔凈煤強(qiáng)堿性載體(Mg0和ZnO等)上時(shí)主要選擇性生成甲醇;負(fù)技術(shù),2010,16(1),55載在酸性載體(Al2O3、V2O3、SnO2和WO3)上時(shí)主要生成甲4] Guglielminotti E, Giamello E, Pinna F,era. Elementary steps in CO hy-drogenation on Rh catalysts supported on ZrO, and Mo/ZrO2[J].J烷和高級烴2.1.2助劑[5 Trautmann S, Baems M Infrared spectroscopic studies of CO adsorption在催化劑研究過程中,助劑對催化劑的性能影響很大,對on rhodium supported by Sioz, AL,O,, and Tio2 [J].J. Catal., 1994合成氣制乙醇銠基催化劑也不例外,目前國內(nèi)外科研工作者主150(2):335-344要研究的助劑有:過渡金屬氧化物,稀土氧化物及其化合物,[6] chikara M, Shikakura K, Kawai m. Heterogeneous catalysis related堿金屬和貴金屬等,眾多科研人員研究發(fā)現(xiàn)許多高效的Rh基energy problems[ C]. Proceedings of symposium, Dalian, China, 1982.催化劑都含有Mn、Fe、Ii等助劑0。[7]汪海有,劉金波傅錦坤等催化合成氣合成乙醇的銠基催化劑中Rh-MSO2催化劑上不同類型的助劑M對催化劑的活性助劑錳的作用本質(zhì)研究[冂].分子催化,1993,7(4):252-260zr、T和V等助劑的加入可以8汪海有,劉金波傅錦坤等合成氣制乙醇的銠基催化劑中助劑提高催化劑的活性;T、z等的加入可以提高乙醇的選擇性鐵鋰的作用本質(zhì)研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1993,21(4):387-343[9]傅錦坤,劉金波,許金來,等.合成氣制乙醇銠基催化劑中助劑的作K等作為第二助劑可以增加C2含氧化合物的選擇性用門.廈門大學(xué)學(xué)報(bào),1992,31(4):387-391Cr、Mn、Zn等的加入乙醇的選擇性和產(chǎn)率均比較低。但是,[10馬洪濤,王毅包信和合成氣制備乙醇Rh-Mn/sO2催化劑中活I(lǐng)chikawa等2發(fā)現(xiàn)含有L或Na的Hh-Mn/SO2催化劑具有較性金屬表面結(jié)構(gòu)的表征研究[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版高的乙醇選擇性。Buh等發(fā)現(xiàn)2%h-10%FeAl2O3催化2001,37(2):210-214劑在270℃、1MPa條件下,得到的產(chǎn)物混合物中乙醇的選擇[11 Ponec V. Selectivity in the syngas reactions: the role of supports and pro性達(dá)50%左右。 Kusama等“研究了在Rh/SiO2上進(jìn)行CO2加moters in the activation of co and in the stabilization of intermediates氫合成乙醇后得出,使用未添加助劑的催化劑時(shí),產(chǎn)品主要為J].sud.sur. Sci. Catal.,1991,64:117-157甲烷,添加各種金屬氧化物助劑后,CO2轉(zhuǎn)化率和醇(甲醇、[12] Ichikawa M, Fukushima T, YokoysmaT.,etd, EXAFS evidence for d i乙醇)選擇性增加。在30多種助劑中,Li對乙醇合成表現(xiàn)出rect rhodium-iron bonding in silica-supported rhodium-iron bime-tallic catalysts[J]. J. Phys, Chem., 1986, 90(7):了顯著效果。添加5%L后合成乙醇的條件為:5MPa、513K、[13] Burch r, Hayes M. The preparation and characterization of Fe-pH2/CO2=3,CO2轉(zhuǎn)化率為7%,乙醇的產(chǎn)率為15.5%。傅錦坤moted A2O, - supported Rh catalysts for the selective production of在230℃、常壓、H2CO=2:1,空速1500條件下,發(fā)現(xiàn)銠基ethanol from syngas[ J.J. Catal., 1997, 165(2): 249-261催化劑中助劑鋰比錳和鐵對乙醇的選擇性好,催化轉(zhuǎn)化率分別14] Kusama h, Okabe K, Sayama k.ctl.cO2 hydrogenation to ethanol over為628%、58.3%、56.4%。2.2非銠基催化劑LIs, promoted Rh/SiO2 catalysts[ J]. Catalysis Today, 1996, 28: 261-26615] Lu G, Zhang CH F, et al. Synthesis of Mixed alcohols from CO, con-因?yàn)榻饘巽檭r(jià)格昂貴,成本較高,國內(nèi)外科研工作者積極tained syngas on supported molybdenum sulfide catalsts[J]. ApplCatalysis A,1997,150:243-252.研究開發(fā)非銠基催化劑。I等制備了K-Mo-C/活性炭催化16]任東用劑,將烘干條件由在空氣中120℃干燥4h改為在H2S-H2氣中國煤化工94(2):48氛下紅外烘烤1h后,反應(yīng)產(chǎn)物中乙醇含量由11%增加到HCNMHG