第21卷第5期高分子材料科學(xué)與工程Vol.21 ,No.52005年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2005聚乙二醇/氯化聚丙烯相變材料的制備臧亞南，丁恩勇(中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510650)摘要:制備了一種骨架為氯化聚丙烯、支鏈為聚乙二醇的新型相變材料。利用聚乙二醇從結(jié)晶態(tài)到無定形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)該材料的儲能和釋能,整個過程中材料始終保持為固體。敘述了該相變材料的合成方法,討論了它的相變機(jī)理及特點(diǎn)等。結(jié)果表明，該新型固態(tài)相變材料相變焓較大,具有很好的應(yīng)用價值和發(fā)展前途。關(guān)鍵詞:相變材料;聚乙二醇;氯化聚丙烯中圖分類號:TB34文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000- 7555(2005 )05-0075-03利用相變材料在相變過程中的吸熱和放藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司出品;甲苯:分析純，熱,可以進(jìn)行熱能貯存和溫度調(diào)節(jié)控制。在能源天津市津沽工商實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品，北辰化工銷售供給日益緊張的今天,相變材料作為儲能載體部分裝。已被廣泛應(yīng)用于太陽能利用1、智能化自動空1.2樣品制備調(diào)建筑物[2]、玻璃暖房、相變儲能型空調(diào)、保溫利用足量金屬鈉與聚乙二醇兩端的兩個羥服裝[3]、儲能炊具4等民用、軍用領(lǐng)域,且應(yīng)用基反應(yīng),可得到醇鈉,然后將它接枝到氯化聚丙范圍正不斷擴(kuò)大。烯分子上，即制成了固-固相變儲能材料。相變材料的種類很多,其中高分子改性類1.2.1醇鈉的制備:用文獻(xiàn)[13]的方法,將一固-固相變材料性能很好、使用簡便,是當(dāng)今研定量聚乙二醇與甲苯放入三頸燒瓶中,在氮?dú)饩块_發(fā)的熱點(diǎn)「”]。姜勇、丁恩勇等[6~8]用化學(xué)反保護(hù)下，加熱到115 C,而后加入足量的金屬應(yīng)法,將低熔點(diǎn)的工作物質(zhì)(如聚乙二醇)接到鈉,經(jīng)過12h到24 h,直至溶液變?yōu)樯詈稚?即骨架材料(如二醋酸纖維素)上,使制得的材料得到所需的醇鈉溶液。具有固-固相變性質(zhì)。研究表明,該法制備的相1.2.2 相變材料的制備:在四頸燒瓶中加入適變材料克服了物理法制備的相變材料[9~12]使量的氯化聚丙烯,再加入足量甲苯,在氮?dú)獗Ｗo(hù)用壽命短、易老化的缺點(diǎn),而且材料具有較大的下,加熱到85C,而后將第一步所得的醇鈉逐相變焓和較高的穩(wěn)定性。本文在此基礎(chǔ)上,制得滴加完,反應(yīng)8h到14h后,將其中的甲苯揮了另-種以氯化聚丙烯為骨架的新型固態(tài)相變發(fā)，再用蒸餾水洗滌多次并徹底干燥,則得到所材料，并對其儲能性能進(jìn)行了研究。需的相變材料。1.3 分析測試1實(shí)驗(yàn)部分1.3.1 紅外光譜分析(FT-IR):美國Nicolet1.1 主要原料龍熱光譜儀,KBr壓片,400聚乙二醇:化學(xué)純,日本進(jìn)口,廣州化學(xué)試中國煤化工劑玻璃儀器批發(fā)部分裝;氯化聚丙烯:工業(yè)級，F(xiàn)HCNMHG廣州珠江電化廠出品;金屬鈉:化學(xué)純,中國醫(yī)' .2測足:不用美國P-E公司DSC-2C差示掃描量熱儀，用高純度氮?dú)獗Ｗo(hù),加熱及冷*收稿日期:2004-04-16聯(lián)系人:丁恩勇7高分子材料科學(xué)與工程2005年卻速率均為5 C/min,氮?dú)饬髁繛?0 mL/2.2DSC分析min,試樣量為10 mg左右,掃描溫度范圍273同樣取以相對分子質(zhì)量為10000的聚乙二K~373 K。醇接枝到氯化聚丙烯分子.上所得的產(chǎn)物,將其中的甲苯徹底揮發(fā)并干燥后,進(jìn)行DSC測試，結(jié)果見Fig2。吸熱時，此相變材料相變點(diǎn)的on-set溫度為60.6 C ,相變焓為142.5 J/g,比國外MW的-些固態(tài)相變材料[15.16]的相變焓大，但比純的聚乙二醇10000的相變焓[8]要小。這也是可以理解的,由于骨架材料的牽制作用,阻礙了聚乙二醇與骨架材料相互作用的端基附近的鏈端4000300020001000參與結(jié)晶,而且骨架材料本身相對于體系中的o(cm)Fig.1 IR spectrum of chlorinated polypropylene (curve聚乙二醇而言是一種雜質(zhì),也會破壞聚乙二醇a) and chlorinated polypropylene grafted by的結(jié)晶性。在以上因素的作用下,導(dǎo)致聚乙二醇polyethylene glycol ( curve b) and polyethylene中參與結(jié)晶的鏈段數(shù)下降，聚乙二醇結(jié)晶的完glycol(curve c)整性也降低,從而整個材料的相變焓也會有所降低。20個2.3材料的固固相變性能本實(shí)驗(yàn)制備的相變材料在相變溫度以下為白色不透明、堅(jiān)硬而較脆的固體。當(dāng)相變材料于烘箱中加熱到100 C左右時,聚乙二醇支鏈早已發(fā)生相變，由結(jié)晶態(tài)變?yōu)闊o定形態(tài),變成較為2040600柔軟、具有彈性的透明固體,且無任何液態(tài)物質(zhì)1(C)或其它小分子滲出。因此本材料發(fā)生的相變確Fig.2 The DSC curve of chlorinated polypropylene實(shí)為固-固相變。grafted by polyethylene glycol3結(jié)論2結(jié)果與討論在本文所研究的相變材料中,聚乙二醇是將聚乙二醇的端羥基通過化學(xué)鍵接枝在氯作為相變物質(zhì)進(jìn)行儲能和釋能的。它是由化聚丙烯分子上,當(dāng)聚乙二醇發(fā)生從結(jié)晶態(tài)到(CH2-CH2-O)組成的長鏈分子,兩端為羥.無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變時，由于化學(xué)鍵的錨固作用,聚基,其結(jié)構(gòu)簡單1[4]、容易結(jié)晶并具有較大的相乙二醇不會在材料中發(fā)生宏觀遷移,整個材料變焓,相變點(diǎn)也在常溫(0 C~65 C)范圍內(nèi)。始終保持為固體狀態(tài),故這是-種新型的固-固氯化聚丙烯作為高分子骨架材料,其性能穩(wěn)定,相變儲能材料。在聚乙二醇相變過程中能保證很好的力學(xué)強(qiáng)參考文獻(xiàn):度;同時,氯化聚丙烯側(cè)鏈上的氯,可作為接枝[1] Sei M，Yokoyama M, Kishimoto T, et al. JP 05 171聚乙二醇的活性基團(tuán)。137(1993).[2] Hawes D W, Banu D, Feldman D. Sol Energy Mater,2.1 FT-IR 表征1990，21(1): 61~80.不失代表性,對氯化聚丙烯分子上接枝了中國煤化工Sekoshi w. JP 05 214 672相對分子質(zhì)量為10000聚乙二醇的相變材料進(jìn)MHCNMHG行紅外測試,結(jié)果見Fig 1。由Fig 1所示,與氯Yazak1 H，Kono H，Koketsu N，et al. JP 06 158 035化聚丙烯的紅外光譜相比，接枝后的產(chǎn)物在.(1994).1108cm-處產(chǎn)生了新的吸收峰,這是C-O- C[5] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong), 黎國康(LI Guo -kang).廣州化學(xué)(Guangzhou Chemistry),的伸縮振動峰,因此可以表明發(fā)生反應(yīng)后的氯1999，3: 48~54.化聚丙烯接枝上了聚乙二醇。[6] 姜勇(JIANG Yong),丁恩勇(DING En-yong),黎國第5期臧亞南等:聚乙二醇/氯化聚丙烯相變材料的制備康(LI Guo-kang).纖維素科學(xué)與技術(shù)(Journal of Cel-[11] Saitoh T s, Hoahi A. Proc Intersoc Energy Converslulose Science and Technology)，2000， 8(1): 17~25.Eng Conf, 1996, 31st: 2090.[7] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong),黎國12] Yamagishi Y, Sugeno T, Ishige T, et al. Proc. Inter-康(LI Guo kang).高分子材料科學(xué)與工程(Polymero0. Energy Convers Eng. Conf.，1996, 31st: 2077.Material Science &. Engineering), 2001，17(3): 173~[13] XIEZ Y, LI M, CHEN X F, etal. J. Appl. Polym.175.Sci. 1996. 61: 495~499.[8] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong), 黎國[14] HanS, KimC, Kwon D. Polymer, 1997, 38(2): 317康(LI Guo kang).高分子學(xué)報(bào)(Acta Pomlyerica Sini-ca), 2000, 6: 681~687.[15] Jannasch P, WesslenB. J. Appl. Polym. Sci.，1995，[9] Tsujimoto Y. Sakai Y. Miura H, et al. JP 06 235 59258(4): 753~770.(1994).[16] BrunoJS, VigoT L. AM Dyest. Rep.，1994, 83(2):[10] DonoS, Urano M. JP 01 294 787(1989).34~37.PREPARATION AND STUDY OF PHASE CHANGE MATERIALSOF CHEMICALLY MODIFIED PEG/CPP COMPOSITESZANG Ya-nan, DING En yong(Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Instituleof Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)ABSTRACT:A new kind of solid phase change material (PCM) prepared in our laboratory hasbeen studied in this paper. In this PCM, polyethylene glycol (PEG) has been taken as functionalbranches, with which the energy storage and energy release can be proceeded by phase transitionbetween its crystal state and amorphous state. And chlorinated polypropylene (CPP) has beentaken as a skeleton, which ensures the solid nature of PCM during the phase transition. The re-sult shows that the new functional material prepared has great value in use and infinite prospectof development potential. .Keywords:phase change material ; polyethylene glycol ; chlorinated polypropylene中國煤化工MYHCNMHG.