第19卷第1期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝 Vol 19. No2003年3月 Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar,2003文章編號(hào):1001-7631(2003)01-0063-07催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化華強(qiáng),劉定華,馬正飛,劉曉勤,姚虎卿(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210009)摘要:針對(duì)直接水合法生產(chǎn)乙二醇(EG設(shè)備大、能耗高的狀況,采用催化水合法合成乙二醇。從提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性出發(fā),通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn),并用對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析找出主要影響因素并優(yōu)化了反應(yīng)條件關(guān)鍵詞:催化水合法;乙二醇;統(tǒng)計(jì)分析;優(yōu)化中圖分類號(hào):TQ223.16+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1引言乙二醇(Ethylene Glycol,G),又稱甘醇,是一種重要的化工原料。目前國(guó)內(nèi)外大型生產(chǎn)裝置普遍采用直接水合法的工藝路線12,采用大量過量的水和環(huán)氧乙烷(水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為15~22)在150~200C、0.8~2.0MPa條件下反應(yīng),得到的產(chǎn)物大致質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的乙二醇水溶液。由于反應(yīng)產(chǎn)物含水量大,所以實(shí)際生產(chǎn)需要設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器,這就造成了流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗高,直接影響了乙二醇的生產(chǎn)成本34針對(duì)直接水合法的缺陷,一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究,如荷蘭的Shell公司開發(fā)了聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑,并已經(jīng)建立了300kt/a的工業(yè)化裝置,取得了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國(guó)的UCC公司5研究開發(fā)了負(fù)載于離子交換樹脂的陰離子催化劑,主要有鉬酸鹽鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑,國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)、上海石化研究院等也都在進(jìn)行這方面的工作。但上述研究使用的催化劑價(jià)格昂貴,工業(yè)化應(yīng)用比較困難。本研究采用均相催化水合法的工藝路線旨在達(dá)到降低水比的要求,同時(shí)具有高的轉(zhuǎn)化率與選擇性,通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,然后進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化,為開發(fā)低原料消耗、低能耗合成乙二醇工藝提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2實(shí)驗(yàn)方法2.1催化水合法反應(yīng)機(jī)理催化水合法合成乙二醇是用環(huán)氧乙烷(EO)水在催化劑NY和一定溫度壓力條件下合成。主要反應(yīng)方程式如下:64化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年 CH2CH2(1) OH OH H,C-CH +CH2 -CH2 CH,-CI,-0-CH,-CH2(2) OH OH OH OH H2C-CH, +CH2-CH,-O--CH2-CH2 -CH2-CH20CH2-CH,-0--CH,-CH2 (3) OH OH傭 OH由于上述反應(yīng)為親核加成反應(yīng),其中水是親核試劑,而且生成的EG也可作為親核試劑且其親核能力比水強(qiáng),這就導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,促進(jìn)了二甘醇(DEG),三甘醇(TEG)以及多甘醇的生成。在加入催化劑NY后,大大加速了主反應(yīng)的進(jìn)行,相對(duì)抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高反應(yīng)選擇性。2.2催化水合法工藝流程在潔凈干燥的反應(yīng)釜中加入預(yù)先配制好的水和催化劑先用N2置換系統(tǒng)中的空氣3次然后用N2將EO從鋼瓶中計(jì)量壓入反應(yīng)釜,再通入一定壓力的N2進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢后,降溫,將釜內(nèi)的殘存氣體放空,取出反應(yīng)產(chǎn)物,進(jìn)行色譜分析。分析設(shè)備采用福立9790氣相色譜儀、氫火焰檢測(cè)器,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行分析處理。3實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果分析3.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)該催化反應(yīng)體系的特點(diǎn),從反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性這2個(gè)指標(biāo)出發(fā)選擇水比(水與環(huán)氧乙烷的Mol比)、催化劑量、反應(yīng)溫度與壓力4個(gè)影響因素,采用設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),通過統(tǒng)計(jì)分析揭示上述4因素與反應(yīng)指標(biāo)的關(guān)系,找出影響反應(yīng)指標(biāo)的主要因素,從而優(yōu)化反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率與選擇性。3.2反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響因素參照相關(guān)文獻(xiàn)7,制定4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)L2(33),正交實(shí)驗(yàn)的因子水平及表頭設(shè)計(jì)如表1、表2所示。相應(yīng)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表1正交實(shí)驗(yàn)各因子水平 Table I Factor Levels of the Orthogonal Experiments因素因素代號(hào)第1水平第2水平第3水平水比4.899.78:114.67:1催化劑量/g反應(yīng)溫度/ABCD82032304050反應(yīng)壓力/Mpa0.51.01.5第1期華強(qiáng)等催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化65表2正交實(shí)驗(yàn)表表頭設(shè)計(jì) Table 2 Design of the Orthogonal Experiments因素 A BCD列號(hào)1234567891011123.2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3,序號(hào)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與正交表L2(33)對(duì)應(yīng)。表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 3 Results of the Orthogonal Experiments序號(hào)1234567891011121314轉(zhuǎn)化率,%55.4762.4199.8254.7163.4299.7956.1863.4299.8754.2661.4799.8553.4964.58序號(hào)15161718192021222324252627轉(zhuǎn)化率,%99.8254.7863.8999.9956.763.1999.8152.4765.4799.7954.7865.2499.833.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表4影響EO轉(zhuǎn)化率的各因素統(tǒng)計(jì)分析表 Table 4 Statistical Analysis of Factors to the Effects on EO Conversion因素F檢驗(yàn)方差P因素F檢驗(yàn)方差P(1)催化劑量(L)0.0110.9188 1L by 2L1.01050.3367(Q)3.3550.09101by3L1.13640.3075(2)水比(L)0.0110.9188 by 4L0.01910.89233.5300.7644(3)溫度(L)9114.《49344oows346《.40900.5346(Q)1113.750.00003Lby4L0.57500.4629(4)反應(yīng)壓力(L)4.2150.0618(Q)0.3540.5678注:置信度95.0%,=0.05,和Q分別表示該因素的一次方和二次方的影響 Prohabitity Plot Ver.:轉(zhuǎn)化串;r-q99884d:99749 43-level factors. Blocks, 27 Runs; MS Residual=.9933326DV:轉(zhuǎn)化率3.02.0(3)溫度(L)91.5951.0850.5751650.055:450.535度(4251.0溫度(Q).15-1.5-2.0052.5013.0-60-20002040680100120 Standardized Effects(t-ealues) -Interactions +-Main effects and ogher effects66化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如表4所示。從表4可以看出,只有溫度的一次方(L)和二次方(Q)的方差P<0.05,是統(tǒng)計(jì)重要的。因此,就反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而言,重要的影響因素為溫度,而且溫度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系是非線性的從表4的右半部分可知,催化劑量與水比(1Lby2L)、與溫度(1Lby3L)與壓力(1by4L)以及其它3個(gè)交互作用都是非統(tǒng)計(jì)重要的。圖1是各因素的正態(tài)分布圖,從圖1看,除了溫度以外,其他因素都隨機(jī)分布在零點(diǎn)周圍,而主效應(yīng)溫度則明顯偏離零點(diǎn),在圖的右上方。這也說明了溫度是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素。從圖2可以看出,溫度一次方和二次方的方差都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.05,而其它的都在0.05以內(nèi),這也說明溫度是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要因素,而且溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系是非線性的,這與前面所得到的結(jié)論是一致的。 Pareto Chart of Standardized Effects Variabel轉(zhuǎn)化率 4 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs: MS Residual=9933326p=05D:轉(zhuǎn)化率(3)溫度(L)9594952溫度(Q)334848(4)反應(yīng)壓力(L)205985水比(Q)1.87877催化劑量(Q)183781 1Lby3L.0661lby2l1.05113lby4l75832326394146反應(yīng)壓力(Q)596674 2Lby3L30662 ILby4L1383s(2)水比(L)1040561)催化劑量(L)10405610010203040560708090100110 Effect Estimate(Absolute Value)圖2 Pareto圖 Fig 2 Pareto Chart of Effects為此,進(jìn)一步考察了溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。3.2.3溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果見圖3。反應(yīng)是在水比為9.78:1、催化劑量為32g,即質(zhì)10090量分?jǐn)?shù)(催化劑/(催化劑+水+EO))6%壓力為81.0MPa下進(jìn)行測(cè)定的。環(huán)氧乙烷與水的反應(yīng)是放熱培0反應(yīng)并且它在常溫下就可以進(jìn)行。由圖3可知,溫度與60轉(zhuǎn)化率的關(guān)系是非線性的,這與前面的分析是一致的。5204060溫度/120140160在常溫下,環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)緩慢,導(dǎo)致反應(yīng)熱不足以80100維持該反應(yīng),所以它的轉(zhuǎn)化率只有55%左右,而當(dāng)溫度升至45C以上時(shí),反應(yīng)迅速,并且過程中釋放的反圖3溫度對(duì)EO轉(zhuǎn)化率的影響應(yīng)熱足以維持該反應(yīng)繼續(xù),并使反應(yīng)完全。很顯然,對(duì) Fig 3 Effects of Temperatures on the EO Conversion于該催化反應(yīng)體系而言,45C是該反應(yīng)的臨界高轉(zhuǎn)化第1期華強(qiáng)等催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化673.3反應(yīng)選擇性的影響因素對(duì)于該反應(yīng)體系,反應(yīng)選擇性影響因素的研究,至關(guān)重要的,因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)上為了保證高選擇性,采用加大水比,最終導(dǎo)致能耗劇增。當(dāng)然,對(duì)反應(yīng)選擇性的研究,在轉(zhuǎn)化率高的基礎(chǔ)進(jìn)行才有意義。由圖3可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到45C以上時(shí),轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到99.8%以上而壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率影響亦不大,因此在研究反應(yīng)選擇性的時(shí)候,主要考慮水比和催化劑量與選擇性的關(guān)系,相應(yīng)的設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)表L(34),2因子的水平同表13.3.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響反應(yīng)選擇性的正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見下表,序號(hào)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與正交表L(3)一對(duì)應(yīng)。表5正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 5 Results of Orthogonal Experiments序號(hào)123456789選擇性,%87.3291.8494.7592.5497.8610094.3598.541003.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析對(duì)上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行如前的統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見表6。從該統(tǒng)計(jì)分析表可以看出,對(duì)于反應(yīng)選擇性而言,催化劑量和水比都是統(tǒng)計(jì)重要的(P<0.05),并且這2因素的二次方(Q)也是統(tǒng)計(jì)重要的。這就表明在考慮催化劑量與水比對(duì)選擇性的影響的過程中,必須考慮這2個(gè)因素的二次效應(yīng),而且這2個(gè)因素與選擇性的關(guān)系也為非線性的鑒于催化劑量和水比對(duì)反應(yīng)選擇性都是統(tǒng)計(jì)重要的,因此催化劑量和水比對(duì)選擇性的關(guān)系都是必須詳細(xì)考慮的,這里采用響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析。表6影響EG選擇性的各因素統(tǒng)計(jì)分析表 Table 6 Statistical Analysis of Effects of Factors on the EG Selectivity因素F檢驗(yàn)方差P(1)水比(L)334.88250.000356(Q)58.07590.004690(2)催化劑量(L)378,14380.000297(Q)16.38220.027115 by5.25660.105691注:置信度95.0%a=0.05,L和Q分別表示該因素的一次方和二次方的影響。3.3.3響應(yīng)曲面法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析圖4即為響應(yīng)面圖。由圖可以看出:催化劑量越多,水比越高,選擇性就越高。當(dāng)水比為9.78:1時(shí),催化劑量≥32g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%),應(yīng)的選擇性能夠達(dá)到99%以上,由此得到水比為9.78:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:催化劑量≥32g(量分?jǐn)?shù)為6%),溫度≥45C,壓力≥0.5MPa,在此工藝條件下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上反應(yīng)選擇性達(dá)到99%以上,這與現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)條件相比,大大節(jié)約了能耗,降低乙二醇的生產(chǎn)成本。68化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年 Fitted Surface Variable選擇性 21-evel factans. I Blocks, 9 Runs: Ms Resichualu AXKE177Dv選擇性1.061020980.90.8650.9008634302622114◆1064624圖4響應(yīng)面圖 Fig Response Surface Chart為了驗(yàn)證方程的可靠性,進(jìn)行如表7的實(shí)驗(yàn)研究。表7實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方程計(jì)算結(jié)果誤差分析表 Table 7 Error Analysis between the Experimental Results and Equational Results序號(hào)水比催化劑量/g方程計(jì)算結(jié)果,%實(shí)驗(yàn)結(jié)果,%誤差,%14.67:1893.8994.500.65123459.78:12097.6197.860.2554.89:13294.2994.530.2549.78:136.6499.971000.313.17:1321001000注:表中實(shí)驗(yàn)均為溫度≥45C,壓力≥0.5MPa下所得。由表7可以看出,方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好,因此該方程是合適的。鑒于催化水合法合成乙二醇所采用的是均相催化劑,在催化劑的回收方面也做了大量的工作,限于篇幅,將另作報(bào)道。4結(jié)論a)針對(duì)直接水合法生產(chǎn)乙二醇設(shè)備大、耗高的狀況,研究了催化水合法合成乙二醇,從提高轉(zhuǎn)化率和選擇性的角度出發(fā),通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)并做統(tǒng)計(jì)分析,得到溫度是影響反應(yīng)選擇性的重要因素,催化劑量與水比是影響反應(yīng)選擇性的重要因素;b)對(duì)催化水合法合成乙二醇的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到水比為9.78:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:溫度≥45C,壓力≥0.5MPa,催化劑量≥32g(占反應(yīng)物料總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)在此工藝條件下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%,EG選擇性達(dá)到99%以上;第1期華強(qiáng)等催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化69d本實(shí)驗(yàn)室研究為工業(yè)試驗(yàn)和過程開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)于中國(guó)石化行業(yè)開發(fā)低原料消耗,低能耗的乙二醇生產(chǎn)方法具有積極的意義。參加本文實(shí)驗(yàn)工作的還有研究生戴昕和張勇斌,在此表示感謝。參考文獻(xiàn):[1]周春暉乙二醇合成研究進(jìn)展[]化工生產(chǎn)與技術(shù),1997,(1):34~37[2]葛欣,張英.乙二醇的生產(chǎn)與制備[J山東化工,1997,(2):41~46.[3沈景余國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展].石油化工,2001,30(5):404~409.[4]沈景余世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[石油化工,1994,(9):611~616. 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Major factors for the reactions were experimentally found, and, then reactive conditions were optimized, and the results formed the basis for the pilot tests. Key words: catalytic hydration; ethylene glycol statistical analysis; optimization