能源研究與信息第28卷第4期Energy Research and InformationVoL.28 No. 42012文章編號: 1008 8857 (2012)04- 0221- 05生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究薛偉,何屏(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093)摘要:選取一種典型的生物質(zhì)樣品(木屑),將木屑與褐煤分別以15:85. 30:70、 50:50的質(zhì)量比例混合。采用熱重分析法，在某一-特定升溫速率下，對各種混合物樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),探討了單獨(dú)木屑與褐煤熱解特性的差異以及它們共熱解時(shí)對褐煤熱解過程的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，木屑與褐煤的熱解特性差異較大，木屑的熱解溫度低，熱解反應(yīng)速度較快，褐煤的熱解溫度高，熱解速度相對較慢。木屑與褐煤共熱解特性并不是單獨(dú)褐煤和單獨(dú)木屑的簡單疊加，而且木屑與褐煤混合熱解過程的放熱量和木屑的混合比例關(guān)系較大。關(guān)鍵詞:熱重分析; 木屑;褐煤;熱解中圖分類號: TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A云南東部是我國褐煤的主產(chǎn)區(qū)之一。由于褐煤煤化程度較低，化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)，易風(fēng)化，不易儲存，同時(shí)褐煤的水分大，熱值低，揮發(fā)分高，容易自燃，褐煤主要用作發(fā)電廠的燃料和化工原料。因此，有必要對褐煤的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)開展更加深入的研究，其中褐煤的熱解特性研究是其中較為有效的方法。而且,近些年國內(nèi)外對生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究也越來越多，其主要采用熱分析方法(TG DTG)研究熱解過程，其中閻維平等凹"關(guān)于生物質(zhì)混合物與褐煤熱解的協(xié)同特性的研究，表明生物質(zhì)與褐煤共熱解時(shí)，煤的揮發(fā)分析出溫度與終止溫度均隨生物質(zhì)的摻混比例而變化，與煤單獨(dú)熱解的情況不同。但是，采用熱分析中DSC方法對生物質(zhì)與褐煤熱解過程的研究，卻較為少見，因此本文不但采用TG DTG的分析方法,而且嘗試用DSC方法分析其熱量的方法來考察木屑與褐煤的共熱解情況。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀(STA- -449 FC)，其主要技術(shù)參數(shù)為:(1)溫度范圍: -150~2 000C。(2) 升溫速率: 0.1~200C :min'。收稿日期: 2012-04-29作者簡介:薛偉(1985-), 男(漢), 碩士研究生，1518984081@qq.com222能源研究與信息2012年第28 卷(3)天平測量靈敏度: 0.1 μg，最大試樣重量35 g。(4)測定氣氛:靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的空氣、惰性氣體。1.2 實(shí)驗(yàn)樣品實(shí)驗(yàn)樣品為小龍?zhí)逗置?取自昆明小龍?zhí)峨姀S)和松木屑(以下分別簡稱為XL和SD)，松木屑與褐煤煤樣工業(yè)分析與元素分析見表1。表1試樣的工業(yè)分析 與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples工業(yè)分析/%元素分析/%樣品Qn/(kJkg^") .MAFCCH0N松木屑(SD)9.376.98 12.90 0.8343.84 6.76 39.07 0.16 0.0516 232褐煤(XL)17.53 33.99 33.83 14.6536.72 1.87 12.59 1.01 1.6612 4351.3實(shí)驗(yàn)方法首先將實(shí)驗(yàn)樣品研磨和篩分，然后將木屑與褐煤分別以15:85、 30:70、 50:50 的質(zhì)量比例摻混并進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，并通過熱重分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)條件:(1)升溫速率為30C min',從室溫加熱至700°C。(2)以高純度氮?dú)?99.999%)為載氣，流量為50 ml:min'。(3)實(shí)驗(yàn)中每次樣品量(10+0.1) mg。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1共熱解過程 TG-DTG分析圖1、圖2分別為單獨(dú)木屑和褐煤熱解的TG- DTG曲線，其中TG曲線表示試樣的重量變化與溫度的關(guān)系，DTG曲線表示試樣的失重速率與溫度的關(guān)系。從兩圖可以看出，木屑熱解主要集中在280- -500C，失重速率DTG在379C時(shí)達(dá)到最大值(DTGmax)，約為22.33%min'。褐煤熱解主要集中在220~700C， 失重速率DTG在456°C時(shí)達(dá)到最大值(DTGmax)，約為2.33% min'。通過以上木屑和褐煤的熱解情況比較，說明木屑的熱解與褐煤有明顯差異，木屑比褐煤更容易熱解。圖3、圖4為木屑與褐煤共熱解的TG曲線和DTG曲線。由兩圖可見，木屑與褐煤共熱解失重主要為三段區(qū)域，對應(yīng)著DTG曲線的三個(gè)波峰。其中第-一個(gè)與第三個(gè)波峰較為平緩，第二個(gè)波峰則較為陡峭。實(shí)際上第一-段失重區(qū)域位于 220C以下，失重是由于混合物的干燥除水和CH4、CO2、N2的脫除導(dǎo)致的;第二個(gè)失重區(qū)域位于220- 450C，這段區(qū)域的失重主要是由于木屑中木質(zhì)纖維原料(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的熱解脫揮發(fā)導(dǎo)致的，而且此區(qū)域失重最大:第三個(gè)失重區(qū)域位于450 _700°C，在這個(gè)區(qū)域，由于褐煤主要進(jìn)行解聚和分解反應(yīng)，并伴有少量的揮發(fā)分析出，失重程度不大。因此，可以定義第二個(gè)波峰峰值的縱坐標(biāo)為木屑該階段失重速率最大值DTGomax,橫坐標(biāo)為其對應(yīng)的溫度tomax;同樣，可以定義第三個(gè)波峰峰值的縱坐標(biāo)為褐煤該階段失重速率最大值DTGcmax, 橫坐標(biāo)為其對應(yīng)的溫度lemo這些參數(shù)即為熱解過程的特征參數(shù)，同時(shí)，將木屑在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為BR,則木屑與褐煤各種混合比例下的混合物共熱解及各自單獨(dú)熱解的特征參數(shù)見表2。第4期薛偉，等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究22320--295-30 t, DTG07oR 85+,DTG50-105o t-14 海I0 tTG4-1654-180t-2020 F100 200 300400500600700100200300400500600700溫度/C溫度/C .圖1木屑的TG及DTG曲線圖圖2褐煤的TG及DTG曲線圖Fig. 1 TG & DTG curves of SD pyrolysisFig.2 TG & DTG curves of XL pyrolysis109080|。70-6050-40--16-1830.... 5100%020100 200 300 400 500600700100 200 300 400 500 600 700圖3木屑 與褐煤共熱解的TG曲線圖4木屑與褐煤共熱解的 DTG曲線Fig.3 TG curves of SD and XL co-pyrolysisFig.4 DTG curves of SD and XL co-pyrolysisin different blending ratiosin dfferent blending ratios表2木屑與褐煤熱解特性參數(shù)Tablet2 Pyrolysis parameters of sawdust and lignite樣品BR/%tomux/CDTGomax/ (%min') lemx/CDTCGmx/ (%min^')379.82-12.03430.26-1.80SD和XL混合物380.43-5.08452.88-2.8915381.19-5.53442.54-2.15379.23-22.33-XL456.25-2.33從表2可看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)BR的提高，tomx 逐漸降低但變化不明顯，都接近于380C,DTGmx在BR為15%和30%時(shí)也較為接近，均在5%:min^' 左右，但是當(dāng)BR增加到50%時(shí)，DTGbmax則增加到-12.03%min"',有較大增量。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)BR的提高，temx 在BR為15%時(shí)下降了約14'C，其對應(yīng)的DTGcmx也有所下降，但是在BR為30%時(shí)，Lemx 又升高了約10C,224能源研究與信息2012年第28卷DTGcmax也增加了，而且比單獨(dú)褐煤熱解時(shí)還要大。這說明褐煤的熱解程度有所加強(qiáng)，最后在BR為50%時(shí)，temax 和DTGcmax都有- -定的下降。2.2共熱解過程DSC分析圖5是木屑與褐煤共熱解及各自單獨(dú)熱解的DSC曲線,其中DSC曲線表示測量輸入到試樣與參照物的熱流量差與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出，熱解過程的第-階段為干燥脫氣階段，各個(gè)比例的木屑與褐煤混合物均為吸熱。圖中表明，褐煤需要吸收的熱量明顯大于木屑，進(jìn)一步說明了褐煤中含有大量水分。熱解過程的第二階段為脫揮發(fā)階段，該階段褐煤需要進(jìn)行解聚反應(yīng)和分解反應(yīng)，而木屑中的纖維素也會進(jìn)行分解反應(yīng),從而形成揮發(fā)性產(chǎn)物，并放出大量的熱量。其中，在300- -500C溫度區(qū)間，混合物的放熱量隨著木屑混合比例的增加而遞增。而在500~700C，混合物放熱量最大的是30%的木屑混合比例，而且在550~700'C超過了木屑單獨(dú)熱解的放熱量。2.01.-0.5-1.0-1-2.0100 200 300 400 500 600 700溫度/C圖5木屑與褐煤共熱解DSC曲線Fig.5 DSC curves of SD and XL co-pyrolysis in dferent blending ratios2.3生物質(zhì)添加量對熱解過程的影響從圖3中可以看出，木屑與褐煤的混合物共熱解的失重隨著木屑混合比例的增加而增加。通過分析圖4可以得出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)BR的提高，tomax 呈減小趨勢，DTG a總體上呈增大趨勢;但是當(dāng)BR為15%和30%時(shí)，DTGrmx基本上保持較低值，lemx 和DTGcm?？傮w上呈減小趨勢;當(dāng)BR為30%時(shí)，temx和DTGamx均有增加，說明該混合比例下木屑對褐煤的熱解有促進(jìn)作用。同樣，分析圖5可知，在300~500C，混合物的放熱量隨著木屑混合比例的增加而遞增，而在500~700C，30%的木屑混合比例放熱量最大，也說明了木屑對褐煤熱解的促進(jìn)作用。木屑與褐煤共熱解時(shí)，木屑的存在對褐煤的熱解起到一定促進(jìn)或者抑制作用，即為協(xié)同作用。協(xié)同作用的產(chǎn)生可能是因?yàn)槟拘紵峤庀扔诤置旱臒峤?木屑具有較高含量的堿金屬和氫元素，是有利于褐煤的熱解，起到催化作用。但是由于木屑在熱解時(shí)會軟化變形，有些情況下甚至產(chǎn)生流動(dòng)，當(dāng)木屑的混合比例超過某一值時(shí)，出現(xiàn)褐煤在未進(jìn)行脫揮發(fā)時(shí)，木屑大量覆蓋到褐煤表面，堵塞煤孔隙，抑制褐煤的熱解，影響其熱解效果。因此，較低的生物質(zhì)摻混比例有利于熱解揮發(fā)分的析出。第4期薛偉，等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究2253結(jié)論(1)木屑與褐煤的熱解特性明顯不同，主要表現(xiàn)在:木屑的熱解溫度低，熱解反應(yīng)的速度較快;褐煤的熱解溫度高，熱解速度相對較慢。(2)木屑與褐煤的混合物共熱解規(guī)律是木屑與褐煤熱解相互作用的結(jié)果，共熱解過程中兩者存在一定的協(xié)同反應(yīng)。(3)木屑與褐煤混合熱解過程的熱量變化和混合物成分的比例關(guān)系較大，在褐煤與木屑混合物共熱解過程中,可以尋求最優(yōu)混合比例，使得褐煤與木屑混合熱解過程的放熱量最大。參考文獻(xiàn):[1] 閻維平,陳吟穎.生物質(zhì)混合物與煤熱解的協(xié)同特性[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2007, 27(2): 80-85.[2] 尚琳琳,程世慶，張海清.生物質(zhì)與煤共熱解特性研究[J].太陽能學(xué)報(bào), 2006, 27(8): 852-855.3] 朱孔遠(yuǎn)，諶倫建,黃光許,等.煤與生物質(zhì)共熱解的TGA-FTIR研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010, 33(3): 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The characteristics of lignite biomass co-pyrolysis arehowever not similar to lignite or biomass. The heat release of the co-pyrolysis is more dependent onthe proportion of biomass.Key Words: thermogravimetric analysis; sawdust; lignite; pyrolysis