第4期子通抵67.高分子與 工業(yè)聚烯烴催化劑的發(fā)展及我們的對策朱博超',黃強”,焦寧寧*3( 1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所蘭州730000 2.中國石油化工與銷售分公司,北京100724 3.中國石油蘭州石化公司石化研究院蘭州730060 )摘要:評述了聚烯烴催化劑的幾個重要發(fā)展階段討論了Ziegler-Natta 催化劑、茂金屬催化劑及非茂有機金屬催化劑的組成及特性提出了我國在聚烯烴催化劑開發(fā)方面的對策。關(guān)鍵詞Ziegler-Natta 催化劑;茂金屬催化劑;非茂催化劑;聚烯烴聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是一個國家石化工業(yè)發(fā)展的重要標志90年代以來,世界聚烯烴生產(chǎn)能力大幅度增長,世界市場面臨著供大于求的形勢在這種情況下只有加大技術(shù)開發(fā)力度掌握和采用先進技術(shù)才能降低成本提高產(chǎn)品附加值和市場競爭力。聚烯烴技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑聚烯烴樹脂性能的改進與聚烯烴催化劑的開發(fā)有著極為密切的關(guān)系。所以研究和總結(jié)聚烯烴催化劑的發(fā)展歷程對制定我國在聚烯烴工業(yè)中的中、長期戰(zhàn)略目標具有十分重要的意義。在各種聚烯烴催化劑中，目前使用最廣泛的仍是齊格勒-納塔( Ziegler-Natta )催化劑,它自50年代問世以來經(jīng)過各國共同開發(fā)研究經(jīng)歷了由第-代至第四代的發(fā)展催化性能不斷提高推動了聚烯烴工業(yè)的迅猛發(fā)展生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大及高性能聚烯烴樹脂(如高等規(guī)聚丙烯)的合成均可歸因于齊格勒-納塔催化劑的成熟和發(fā)展。目前對這類催化劑的研究和開發(fā)工作主要集中在高活性和高度立體定向催化劑的研制上。1976年德國漢堡大學(xué)的Kaminsky教授偶然發(fā)現(xiàn)向Cp2ZrCl2/三甲基鋁( TMA )體系中加入少量水催化劑活性會明顯增大后來對產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因進行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量水的引入使TMA變成了甲基鋁氧烷(MAO),由此揭開了烯烴聚合催化劑又一個新的篇章。茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心通過變換其配位基團又可以改變活性中心的電負性和空間環(huán)境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因而茂金屬催化劑在聚合物品種的開發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢用齊格勒_納塔催化劑很難實現(xiàn)的聚烯烴樹脂的功能化在茂金屬催化劑作用下則很快得到了解決。正是由于茂金屬聚烯烴所具備的優(yōu)異性能才使得茂金屬催化劑自80年代中期逐步成為聚烯烴工業(yè)中的研空地上世用夕士聚烯烴生產(chǎn)廠家都紛紛投入到茂金屬催化劑技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用大潮之中相中國煤化工業(yè)化規(guī)模。THCNMH G隨著茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用90年代中后期n山永而A伙場主人山現(xiàn)了非茂有機金屬烯烴聚合催化劑,它與茂金屬催化劑和齊格勒納塔催化劑的不同之處在于其主催化劑的中心原子不光作者簡介朱博超( 1963- )男高級工程師搏士生主要從事聚烯烴催化劑的研究和開發(fā)工作,已發(fā)表論文多篇;#通訊聯(lián)系人。68●高分子通抵2002年8月是第四副族元素而是包括了幾乎所有過渡金屬元素尤其是第八副族元素(如鐵、鈷、鎳、鈀等)這類催化劑也是單活性中心均相催化劑,因此可以按照預(yù)定的目的極精確地控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。近幾年來非茂型催化劑的研究十分活躍盡管目前還沒有工業(yè)化應(yīng)用但對試驗樣品的分析和表征表明這類催化劑所得的聚烯烴產(chǎn)品性能優(yōu)良而且成本也較低。1齊格勒納塔催化劑1.1國外 齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展狀況1.1.1 聚乙烯用催化劑 聚乙烯的基本品種可分為線性低密度聚乙烯( LLDPE)高密度聚乙烯( HDPE和低密度聚乙烯( LDPE)生產(chǎn)LDPE的工藝主要是采用高壓釜式法和高壓管式法使用有機過氧化物為引發(fā)劑進行自由基聚合;生產(chǎn)LLDPE和HDPE的工藝主要有氣相法、溶液法、淤漿法。對于氣相法工藝,目前普遍使用美國UCC公司的Unipol 工藝及英國BP公司的BP氣相法采用溶液法聚合工藝的公司以美國DOW公司、荷蘭DSM公司以及加拿大杜邦公司為代表而淤漿法又分為攪拌釜淤漿法和環(huán)管反應(yīng)器淤漿法攪拌釜淤漿法工業(yè)化較早，發(fā)展比較成熟,很多公司都擁有這種工藝,目 前世界上的HDPE大部分是用此工藝生產(chǎn)出來的,而采用環(huán)管反應(yīng)器的主要是Phillips 公司,可用于LLDPE、HDPE等的生產(chǎn)。表1歸納出世界上一些著名石化公司PE催化劑概況。表1世界主要石化公司PE催化劑概況公司名稱催化劑組成及制備催化劑或產(chǎn)品特征工藝類型早期采用Gr03催化劑現(xiàn)在已向鈦系催化劑過渡,例:有300 ~ 6000kgPE/gTi環(huán)形反應(yīng)器機鎂氯化物加入到烷基鹵化物和烷基鋁化合物中再加入TiCl4助催化劑為AlEt催化劑為TiC4 + VOCLs摻合物,助催化劑為AK( iBu) +MI :0.2 ~ 100g/ 10min ip :0.915溶液中壓Du PontAlEty~ 0.965g/cm?分子量分布窄( nBu )Mg AlEls配合物溶于IsoparE溶劑再與Ea2AICl 反MI 2.5~ 12g/ 10min ;催化效率溶液低壓Dow應(yīng)向反應(yīng)物加入四異丙基鈦酸酯制得固體催化劑172kgPE/gTi h分子量分布窄( 98.1kPa)用鉻茂和四異丙基鈦酸酯浸漬干燥的Si02 ,干燥后用ρ :0.920g/cm;催化效率:氣相流化床UCC0. 3%( NH4 )SiF。處理然后在300 ~ 800°C活化4900kgPE/gCr(84C 1.96MPa)TiCI4和MgCl2在THF中混合將此催化劑混合物負載于經(jīng)ρ 0.917 ~ 0.935g/em' ;催化效AlEl3處理的Si02上在附加的AIE3存在下進行聚合率500kgPE/gTi(85C 1.96MPa)TC4和MgCl2 球磨在130°C用TiC4處理2h此固中國煤化工漿液,己烷.三井劑與AlEg一起使用( 80%C 0.785MPa)TYHCNMHGMgCl2/二異戊醚/E2 AICI/Cl2TX 0Pr )/三正辛基鋁MI :1.5 ~ 6g/ 10min ip :0.910g/cm'催化效率:100kgPE/gTi1.1.2 聚丙烯用催化劑 表2歸納出世界上一些著名石化公司PP催化劑概況。第4期高分子通69.表2世界主要石化公司PP催化劑概況公司名稱催化劑組成及制備催化劑或產(chǎn)品特征工藝類型BASF用氯化苯甲酰處理TC4然后與乙氧基鎂一起加熱并與高產(chǎn)率 ,聚合物等規(guī)指數(shù):氣相AIEt;和對茴香酸乙酯一起使用97%~99%.研磨MgCl2或MnCl2與- -種添加劑(如亞磷酸酯、硅烷醇、催化效率:700 kgPP/gTi+ h液體丙烯 漿液法Pillis酚、酮等而制成載體然后用TC4處理并與AlEtz和對( 70C/1.0h);等規(guī)指數(shù):茴香酸乙酯-起使用93.7%無水MgCl2與庚烷、2-乙基己醇在120C下加熱然后在催化效率:428 kgPP/gIr h;等漿液,己烷.三井120°用苯甲酸乙酯處理,0C下用TiC4處理。此催化劑規(guī)指數(shù)98.4%( 70C 0.686MPa)與助催化劑三正辛基鋁、E2 AICI的混合物、對二甲苯- -起用于聚合苯甲酸乙酯與MgC2先混合然后與TC4共研磨異辛烷催化效率 500kgPP/gTi h等規(guī)氣相流化床UCC/Shell洗去副產(chǎn)物后用CCl,處理洗滌然后用更多的TiC4處指數(shù) 94.6%理再洗滌以改進其性能1.2國內(nèi)齊格 勒-納塔催化劑的發(fā)展狀況國內(nèi)對齊格勒.納塔催化劑用于乙烯聚合的研究主要集中在對氣相工藝和淤漿工藝所需催化劑的研究上研究單位有北京化工研究院、中科院化學(xué)所、中山大學(xué)高分子研究所、廈門大學(xué)化學(xué)系等。國內(nèi)70年代初開始研究聚丙烯催化劑其中最有成效的是北京化工研究院等單位研制的絡(luò)合I型和絡(luò)合II型催化劑。絡(luò)合II型催化劑已在國內(nèi)間歇液相本體法聚丙烯裝置上普遍使用。該催化劑活性較高( 40 ~ 50kgPP/gTi )定向能力也較高(等規(guī)指數(shù)可達97% )。但絡(luò)合II型催化劑仍然屬于第二代催代劑。國內(nèi)從70年代末開始研究第三代聚丙烯高效催化劑。到目前為止比較有成效的是北京化工研究院研制的N型催化劑、中科院化學(xué)所研制的CS-1型催化劑以及中山大學(xué)研制的STP型催化劑這幾種催化劑均進行了成功的工業(yè)應(yīng)用試驗現(xiàn)已應(yīng)用于部分聚丙烯裝置上,它們的性能對比見表31。2茂金屬催化劑的特點及其應(yīng)用綜上所述我們可以看出茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的齊格勒_納塔催化劑相比有以下4個特點[2] :(1)具有單一催化活性中心這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)齊格勒_納塔催化劑的主要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。齊格勒-納塔催化劑有許多活性中心,但其中只有一部分活性中心有立體選擇性,因此得到的聚合物支鏈多分子量分布寬。而茂金屬催化劑具有單一活性中心，且100%的活性中心都有活性每一個活性中心生成的分子鏈長度和共聚單體含量幾乎相同,因而能精確地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。單活性中心催化劑給聚合物帶來三個主要特性:-是所得聚合物分子量分布較為均一MH中國煤化工右,而常規(guī)催化劑則高達5左右特性之二是共聚物中共聚單體分布均CNMHG利用率僅在反應(yīng)器中保持較低共聚單體濃度時聚合物仍能達到原有性能從而可節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑所不能做到的特性之三是所得聚合物分子量分布窄,從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度較高的強度及優(yōu)良的透明性但也同時給樹脂的加工性帶來了不利的影響( 2 )能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無法實現(xiàn)的。這些間規(guī)聚合物大都具有獨特的力學(xué)和物理性能;70.高分子通抵2002年8月(3)幾乎能使所有含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合(4)茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基這對實現(xiàn)產(chǎn)品的官能化改進樹脂的濕潤性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提供了十分便利的條件。表3 N型、CS-1 型、SIP型、絡(luò)合I型催化劑性能對比催化劑種類N型CS-1型STP型.絡(luò)合II型主催化劑NCS-1STPTIC3催化體系助催化劑AlEt,AlEtzA[ i-Bu)AlEl2 Cl第三組分)DSDDSIB工藝條件溫度( C)70-8080- 9075-78時間( h)2.5-3.03.5-4.02-44-6Cg=(% )99)99H20( 10-6)10202(x 10-6)5COS( 10-6 )0.1原料要求0f( 10-6 )21C0CO( 10-6 ).2CO2( 10~6)cF 5(10-°)Cg== ,C+*=( 10-6 )萬gPP/gcat3~42.5-3.51.2-1.5催化劑萬gPP/gTi150~ 200100 ~ 20010~ 184~5等規(guī)度(%)9890~ 96MFR( g/ 10min )可調(diào)表觀密度( g/cm' )>0.45> 0.45TK 10-6)<120~4020~ 40PP質(zhì)量C[10-6)15-2020~30 .200~ 300灰分( 10-°)90~ 130150 ~ 250200 ~ 400200~ 400揮發(fā)份( % )<0.3M./M。6~ 8cF為丙烯;c手為丙炔;x序為乙炔;=為丁二烯;xF=為丙烯。上述特點使得茂金屬催化劑成為設(shè)計制造各種均聚物和共聚物的一種多變手段。因此它的應(yīng)用范圍十分廣闊,可應(yīng)用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯( ULDPE)極低密度聚乙烯( VLDPE )乙丙橡膠、乙烯與環(huán)烯烴共聚物、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和半等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯等的烯烴聚合的各種領(lǐng)域。中國煤化工目前,世界上許多有實力的聚烯烴生產(chǎn)廠家都MYHCNMHG劑技術(shù)并使之工業(yè)化。其中Exxon、 三井石化、Dow公司是申請專利最多的公司。從1991年起,在改進的已有聚烯烴工業(yè)裝置上生產(chǎn)茂金屬聚烯烴樹脂的工業(yè)化技術(shù)不斷涌現(xiàn)。Exxon將其Expol茂金屬催化劑技術(shù)與三井石化的高壓法工藝技術(shù)相結(jié)合在一套15kt/a 的生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)多種牌號茂金屬聚乙烯稱之為Exact樹脂,該樹脂分子量分布窄共聚單體組成分布均勻薄膜強度、熱封性、己烷萃取率都比- -般第4期高分子通抵71 .的聚乙烯樹脂有大幅度的改進。1993 年,DOW公司首先成功地使用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑在溶液法裝置.上生產(chǎn)LLDPE和HDPE稱之為Insite 樹脂。另外三井石化、BASF、Fina、Nova、Phillips等大公司相繼開發(fā)了自己的茂金屬聚乙烯樹脂。我國也有十幾家單位不同程度地介入了茂金屬催化劑的研究領(lǐng)域,如中石化北京石油化工科學(xué)研究院、北京化工研究院、蘭州石化公司研究院、中科院化學(xué)所、中山大學(xué)、浙江大學(xué)等研究的方向主要集中在茂金屬聚乙烯、聚丙烯、茂金屬間規(guī)聚苯乙烯等領(lǐng)域，已有單位開始了中試研究但目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。3非茂有機金 屬烯烴聚合催化劑盡管茂金屬催化劑已發(fā)展了十幾年但仍然留下一個問題就是環(huán)戊二烯基團是不是形成單催化活性中心的必要條件。要回答這個問題先要了解環(huán)戊二烯基團在整個催化過程中所起的作用:(1控制催化活性中心的立體性和電負性(2)防止形成會加寬聚合物分子量分布的第二個活性中心。了解環(huán)戊二烯基團作用后就會發(fā)現(xiàn)其實許多有機基團都能起到這個作用,由此便衍生出非茂有機金屬烯烴聚合催化體系。其實非茂類烯烴聚合催化劑不是現(xiàn)在才有早在50年代初期人們曾將一些烷基鈦( 或鋯配合物如TY( 0Bu)在烷基鋁助催化劑下使烯烴聚合。但相對于Ziegler-Natta 催化劑其催化活性太低。因此對其研究較少。隨著MAO高效助催化劑的發(fā)現(xiàn)及近年來烯烴均相聚合催化劑的不斷發(fā)展[3] ,人們逐漸開始對非茂有機金屬配合物用于烯烴聚合進行了研究。3.1非茂 有機金屬烯烴聚合催化劑的定義非茂有機金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環(huán)戊二烯基團配位原子為氧、氮、硫和碳金屬中心包括所有過渡金屬元素和部分主旋金屬元素的有機金屬配合物,且能催化烯烴聚合。非茂有機金屬配合物要成為具有良好的烯烴聚合催化劑應(yīng)具備以下條件(1)中心離子應(yīng)有較強的親電性,且具有順式二烷基或二鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)使之容易進行烯烴插入和σ鍵轉(zhuǎn)移(2)金屬易烷基化使之有利于陽離子的生成( 3 )形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性,電負性及手性可調(diào)節(jié)性( 4 )形成的M- -C鍵容易極化。3.2非茂有機金屬烯烴聚合催化劑的分類3.2.1中心 原子為鈦、鋯的配合物3.2.1.1聚二酚為配體的配合物 Kakugo 等41用TiCI,與等量的2 ,2' -硫代二( 6-叔丁基4甲基酚頁TBP在乙醚中反應(yīng)，得到第一個高活性非茂類烯烴聚合催CH3化劑( TBP )TiCl所得聚烯烴具有超高分子量。又有人進一步發(fā)現(xiàn)聯(lián)二酚鋯的配合物對烯烴聚合幾乎沒有催化活性5]。在考查不同取代基存在下對烯烴聚合的影響時TX 2發(fā)現(xiàn)只有硫橋基的聯(lián)二酚-鈦配合物(圖1 )具有高中國煤化工0而其它橋基或非橋聯(lián)的聯(lián)二酚則顯示出較低的催化YHCNMH G催化體系對長鏈烯烴及二烯烴的聚合也有很好的催化活性。3.2.1.2 Ti-B二 酮配合物的制備許學(xué)翔等6]用 TCI與不同摩爾比的β_二酮衍生物在乙醚中反應(yīng),得到產(chǎn)率高達98%的β-X= C1σr CH 2Ph二酮_鈦配合物(圖2)此類催化劑在MAO助催化下對苯乙烯圖1聯(lián)二酚類配合 物[ TBP )riXz72.高分子通抵2002年8月間規(guī)聚合顯示出良好的催化活性,所得聚合物的間規(guī)度達95%以上。其催化性能已達到單茂鈦( CpTiCl的水平。R、R\-0TiCI4 +一0乙醚。TiCl4-n回流=0RRK|nR為CH Phin=1~4圖2 _二酮類鈦配合物β-二酮~鋯配合物的合成也可用此方法,但產(chǎn)率只有30%左_Me右。3.2.1.3與二 胺配位的( Ti ,Zr )烯烴聚合催化劑加拿大的TB(C6Fs)3McConville等]用TiCl與三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反應(yīng)獲得高產(chǎn)率的二胺~Ti烯烴聚合催化劑(圖3)二胺氮上的不同取代基對催化效應(yīng)有很大的影響,由于芳基取代基是垂直圖3二胺類鈦配合物于N- -Ti- -N平面的對Ti原子起到- 定的保護作用，因此具有較好的催化活性。二胺_鈦配合物對烯烴有著很好的催化活性尤其對長鏈a-烯烴其活性達490kg/molTr h，并且在室溫下就呈現(xiàn)活性聚合ph-MAO的特性。但二胺_鋯配合物對烯烴聚合的催化活性較鈦的配合物要Bi低如對1-己烯只有50kg/molZr h的活性,而且在MAO助催化下呈現(xiàn)多活性中心的特性,所得聚合物既有高聚物也有低聚圖4二亞胺類配合物物分子量分布很寬。3.2.2中心原子 為后過渡金屬的配合物最近幾年 非茂有機金屬烯烴聚合催化劑的研究已從金屬中心為前過渡金屬第四副族)轉(zhuǎn)移到后過渡金屬如鎳( II),鈀