中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)201127(18):268-272Chinese Agricultural Science Bulletin乙氧氟草醚光解動(dòng)力學(xué)研究李麗春,侯志廣,萬麗,逯忠斌(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130118)摘要:為了正確評(píng)價(jià)乙氧氟草醚在環(huán)境中的光解行為,建立了乙氧氟草醚在水溶液中的氣相色譜分析方法,以高壓汞燈為光源,研究了乙氧氟草醚在水溶液中的光降解情況。結(jié)果表明,在不同pH緩沖溶液中,乙氧氟草醚的光解速率為:pH9pH7>pH5,說明乙氧氟草醚在偏堿性環(huán)境中穩(wěn)定性較差。乙氧氟草醚起始濃度對(duì)其光解有一定影響,光解速率隨濃度增加而減小。其在pH5、pH7、pH9的緩沖溶液中光解半衰期分別為63、20.69、13.67min。為指導(dǎo)乙氧氟草醚的科學(xué)合理使用和正確評(píng)價(jià)乙氧氟草醚在水環(huán)境中的殘留動(dòng)態(tài)和安全效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)。關(guān)鍵詞:乙氧氟草醚;光解;pH;半衰期中圖分類號(hào):S4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A論文編號(hào):2011-0902Study on Photolysis Kinetics of OxyfluorfenLi Lichun, Hou Zhiguang, Wan Li, Lu ZhongbinCollege of Resource and Environmental Science, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118)Abstract: Established the method of oxyfluorfen in different solutions by gas chromatography. Under the500 W high pressure mercury lamp, photolysis of oxyfluorfen in buffer solution of different ph value, theresults showed that the photolysis rate were quicker in ph 9 than that in other buffers and which were in theorder of pH 9>PH 7>pH 5, indicating the photolytic degradation of oxyfluorfen in alkaline solution, mayberesult in poor stability. The experiments on influence of initial concentration on photolysis of oxyfluorfen undthe 500 W high pressure mercury lamp showed that initial concentrations affected the photodegradation, andthey mack photolysis haf-life of oxyfluorfen decreased. The half-lives of oxyfluorfen in different buffers of pH5, pH 7, PH 9 were 63, 20.69, 13.67 min. These could correctly appraise oxyfluorfen in the environment for thephotodissociation behavior, as well as provide scientific basis for guiding oxyfluorfen science reasonable useand the correct evaluation in the residue of water environment polyether dynamic and safety effects provide theKey words: oxyfluorfen; photolysis; pH; half-life引言醚原藥外觀為淡黃色至紅褐色固體,相對(duì)密度149乙氧氟草醚( oxyfluorfen)為美國(guó)羅門哈斯公司(現(xiàn)(25℃),蒸汽壓00267MPa(25℃),沸點(diǎn)250-300℃,熔陶氏公司)1975年開發(fā)成功的二苯醚類除草劑",其制點(diǎn)為68-83℃。在常溫下幾乎不溶于水(25℃時(shí)在水中劑為24%乙氧氟草醚EC,商品名稱果爾,能有效防除的溶解度<1mgkg),在丙酮、乙醇、二甲苯中的溶解度年生闊葉雜草、莎草、禾草,但對(duì)多年生雜草只有抑>50%,在異丙酮、二氯乙烯中>40%。容易光解,240℃制作用,具有用量低,除草效果好的特點(diǎn)。乙氧氟草以上分解,水溶液遇紫外線分解屬低毒除草劑,目前基金項(xiàng)目:農(nóng)業(yè)部45%戊氧·乙草胺乳油在大蒜上殘留課題2009H02)一作者簡(jiǎn)介:李麗春,男,1986年出生,云南永勝人,碩土研究生,研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留分析與環(huán)境毒理。通信地址:130118古林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, E-mail: spring416@l63com通訊作者:逯忠斌男,1961年出生黑龍江海倫人,教授,主要從事農(nóng)藥殘留與環(huán)境毒理,通信地鹽少長(zhǎng)老市新大街288號(hào)吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院Tel:043184510942,E-mail:luzong979@yahoo.com.cn中國(guó)煤化工收稿日期:20110330,修回日期:201105-10CNMHG李麗春等:乙氧氟草醚光解動(dòng)力學(xué)研究269國(guó)內(nèi)外對(duì)于乙氧氟草醚的研究,大多集中在乙氧氟草醚和9.04。的分析方法、殘留動(dòng)態(tài)、藥效試驗(yàn)等方面,而對(duì)其環(huán)境14水溶液中乙氧氟草醚的殘留分析方法行為和歸趨的研究資料甚少,其光化學(xué)降解行為研究取10mL供試水樣于250mL分液漏斗中,加入在國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。光化學(xué)降解是農(nóng)藥在水體、植20mL5%的NaC,用30m三氯甲烷萃取2次,有機(jī)物和土壤表面降解的主要形式之一,且農(nóng)藥降解性質(zhì)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓濃縮至已成為評(píng)價(jià)農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全性的重要指標(biāo)之一。近干,氮?dú)獯蹈?用10mL正己烷定容待 GC-ECD檢而pH在農(nóng)藥光解過程中的作用機(jī)理還無人涉及,但是測(cè)。大量的研究結(jié)果表明,調(diào)整溶液的pH,可以加速某些1.5氣相色譜條件農(nóng)藥的光解反應(yīng)的進(jìn)行。花日茂等研究發(fā)現(xiàn)乙草胺HP6890氣相色譜儀配μECD檢測(cè)器;色譜柱的光解率隨溶液的pH升高而增大,光解率與溶液的HP530.0m×320μm×0.25m毛細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度:pH呈顯著正相關(guān);在酸性土壤和堿性土壤中阿特拉津260℃;檢測(cè)器溫度:280℃;柱溫采用程序升溫:70℃保的光解速率和光解深度均大于中性土壤中嗎;磺隆類持1min以25℃/min升到200℃保持3min再以除草劑的穩(wěn)定性依賴于體系的pH。因此,研究乙氧20℃/min升到260℃保持5mn;載氣類型:N:;載氣流氟草醚在溶液中的光解意義十分重大。為了解乙氧氟速:1.0mL/min;尾吹氣流量:600mL/min;進(jìn)樣量:草醚在水溶液中的光解動(dòng)態(tài),筆者研究了乙氧氟草醚1μL。在高壓汞燈下于不同pH緩沖溶液和不同起始濃度中1.6乙氧氟草醚在不同pH緩沖溶液中的光解方法的光化學(xué)降解規(guī)律。可以為正確評(píng)價(jià)農(nóng)藥在環(huán)境中的取100mg/kg乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于光解行為提供科學(xué)依據(jù),并為進(jìn)一步驗(yàn)證中國(guó)農(nóng)藥光100mL容量瓶中,分別用pH5pH7、pH9的緩沖溶液解性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)合理性,建立農(nóng)藥在實(shí)際環(huán)境中定容至刻度使得溶液中乙氧氟草醚含量均為1mgkg光解特性預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)技術(shù)提供參考。同時(shí)為指導(dǎo)乙氧氟將定容好的溶液準(zhǔn)確吸取50mL于石英試管中于草醚的科學(xué)合理使用和正確評(píng)價(jià)乙氧氟草醚在水環(huán)境500W高壓汞燈下光照培養(yǎng);定期取樣按14中殘留分中的殘留動(dòng)態(tài)和安全效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)析方法和15中色譜條件測(cè)定一定時(shí)期后的殘留量;1材料與方法每個(gè)處理設(shè)置2次重復(fù)。1.1試劑2結(jié)果與分析乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)品(純度98%,迪馬公司2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立100mg);三氯甲烷、正己烷、氯化鈉、丙酮均為分析準(zhǔn)確稱取乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)品0.0100g,用丙酮配純成1000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用系列稀釋法稀釋至所1.2主要儀器設(shè)備需的濃度:0110.2、0.5、10、2.0、25、50mgkg,在15氣相色譜儀: Agilent6890型(ECD檢測(cè)器);超聲中的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定,以進(jìn)樣量為橫坐標(biāo)和峰面波清洗器KQ20DE型;高壓滅菌鍋;電子天平(精度積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。其回歸方程為y00001g);XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電1228296034x+8989236748,相關(guān)系數(shù)r0.999廠);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。13緩沖溶液配制方法7000000(1)pH=5的緩沖溶液:500mL0.10mo的鄰苯6000000二甲酸氫鉀溶液中加入239mL0.10moL的氫氧化5000000鈉溶液,用蒸餾水定容至000mL已4000000(2)pH-7的緩沖溶液:500mL0.10moL的磷酸二氫鉀溶液中加入296mL010mo/L的氫氧化鈉溶3000000液,蒸餾水定容至1000mL(3)pH-9的緩沖溶液:250mL010moL的硼砂1000000中加入250mL0.10moL的氯化鉀溶液和213mL00.10mo/L的氫氧化鈉溶液,蒸餾水定容至1000mL2上述緩沖溶液及供試驗(yàn)用的器皿均需高壓滅菌后使用嗎。經(jīng)高壓滅菌后緩沖溶液p分別為494、702aH中國(guó)煤化工量ngCNMHG270中國(guó)農(nóng)學(xué)逼報(bào)htp:/www.casb.org.cn22添加回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差法和儀器條件測(cè)定添加回收率結(jié)果見表1。pH-5的取蒸餾水10mL于分液漏斗中,添加乙氧氟草醚緩沖溶液中添加1mg/kg的乙氧氟草醚樣品以及空白1、5、10mgkg3個(gè)水平,重復(fù)5次,按照上述前處理方樣品及乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖分別見圖2表1添加回收率試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)次數(shù)水樣添加濃度/mg/kg)平均回收率變異系數(shù)cv1012114.71021112.7103.5104.690.5103.592497,1114.71094918939103.18.0ECD1 8. G010LLCL0100801D.00000EOD1B, (010uLCI20100899Dar添加色譜圖;b:空白色譜圖;c;標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖圖2乙氧氟草醚色譜圖23不同pH緩沖溶液中乙氧氟草醚的光解取100mg/kg乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于◆pH50.9魯pH7100mL容量瓶中,分別用pH為:5、79的緩沖溶液定08容至刻度使得溶液中乙氧氟草醚含量均為1mgkg,將0.7定容好的溶液準(zhǔn)確吸取50mL于石英試管中在500W曾06高壓汞燈下光照培養(yǎng);定期取樣按上述殘留分析方法0.5和色譜條件測(cè)定一定時(shí)期后的殘留量;每個(gè)處理設(shè)置密0.40.32次重復(fù),結(jié)果見圖3。0.2從圖3和表2可知pH對(duì)緩沖溶液中乙氧氟草醚的光解具有明顯的影響。在500W高壓汞燈輻照下,乙氧氟草醚在pH5pH7pH9的緩沖液中的光解速率0102030405060708090隨緩沖液pH增大而增大,即乙氧氟草醚在堿性環(huán)境中時(shí)間min光解較快。EH中國(guó)煤化工影響CNMHG李麗春等:乙氧氟草醚光解動(dòng)力學(xué)研究271表2乙氧氟草醚在不同pH緩沖溶液中的光解動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同緩沖溶液光解動(dòng)力學(xué)方程C=Ce光解速率常數(shù)k相關(guān)系數(shù)r半衰期Tn/minC0.7789e·m0.0110.9689C0.6125c40.03350953820.69pH9C0.7356e0.05070983913.6724不同起始濃度乙氧氟草醚在緩沖溶液中的光解影響09分別取1000500、100mg/kg乙氧氟草醚標(biāo)準(zhǔn)溶0.8液于100mL容量瓶中,用pH7的緩沖溶液定容至刻▲-10mgkg7度使得溶液中乙氧氟草醚含量分別為10、5、1mg/kg,將定容好的溶液準(zhǔn)確吸取50mL于石英試管中在500W高壓汞燈下光照培養(yǎng);定期取樣按上述殘留分密0.4析方法和色譜條件測(cè)定一定時(shí)期后的殘留量;每個(gè)處0.2理設(shè)置兩次重復(fù),結(jié)果見圖40.1從圖4和表3可以說明起始濃度對(duì)溶液中乙氧氟草醚的光解具有一定的影響。在500W高壓汞燈輻照0102030405060708090下,乙氧氟草醚在起始濃度為15、10mgkg的緩沖溶時(shí)間min液中的光解速率隨起始濃度的增大而減小,說明高濃圖4不同起始濃度乙氧氟草醚在緩沖溶液中的光解影響表3不同起始濃度乙氧氟草醚在緩沖溶液中的光解動(dòng)力學(xué)參數(shù)起始濃度C(mgkg)光解動(dòng)力學(xué)方程CCe光解速率常數(shù)k相關(guān)系數(shù)r半衰期Tu/minC=0.6l24em0.03350953820.69C0.0.617e0932030.9410C=06475e001320927052.5度中乙氧氟草醚光解較為緩慢別為63、20.691367min。在高壓汞燈輻照下,乙氧氟3結(jié)論與討論草醚起始濃度不同其光解速率常數(shù)也隨之變化,隨起目前對(duì)乙氧氟草醚光解行為的研究尚未見報(bào)道,始濃度的增加其光解速率減小,當(dāng)光照時(shí)間在40min水環(huán)境中酸堿性對(duì)農(nóng)藥光解具有較大影響。試驗(yàn)主要以后其降解趨于平穩(wěn),在起始濃度分別為1、5、10mg/kg研究了pH和起始濃度對(duì)乙氧氟草醚光解的影響;對(duì)乙的緩沖液中的降解半衰期分別是2069、3094、氧氟草醚在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和其環(huán)境安全性具有525min,說明高濃度乙氧氟草醚對(duì)其光解有抑制作重要的參考意義。研究中建立的乙氧氟草醚在溶液中用。的前處理方法簡(jiǎn)便、快捷、易操作。乙氧氟草醚在不同在研究過程中會(huì)出現(xiàn)光解前期殘留量比后期殘留緩沖溶液中的光化學(xué)降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,乙量大的現(xiàn)象,造成此現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵谌芤狠脱醴菝言诟邏汗療粝乱子诮到狻Ｈr(shí)不小心導(dǎo)致大量漏液,從而使殘留量大大降低,給在高壓汞燈輻照下,乙氧氟草醚在pH5、pH7、試驗(yàn)帶來較大誤差,所以試驗(yàn)過程中應(yīng)該嚴(yán)格要求萃pH9緩沖溶液中的光解半衰期隨溶液體系pH升高而取操作,杜絕漏液現(xiàn)象的發(fā)生。農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境后,將處減小;在pH9的緩沖溶液中乙氧氟草醚的降解比在于一個(gè)復(fù)雜的混合體系之中,其降解還會(huì)受到很多因pH5的緩沖溶液中要快近5倍。說明溶液酸堿度對(duì)乙素的影響,要全面評(píng)價(jià)乙氧氟草醚在水環(huán)境中的光化氧氟草醚的光解速率影響較大,在緩沖溶液中乙氧氟學(xué)轉(zhuǎn)化,還要對(duì)其在多因素環(huán)境體系中的光解作用規(guī)草醚的光解速率為: pH 9>pH 7>pH5,說明乙氧氟草律進(jìn)行深入研究,同時(shí)可以運(yùn)用氣質(zhì)聯(lián)用等方法對(duì)其醚在酸性環(huán)境中對(duì)光較穩(wěn)定;在堿性溶液中容易光光解產(chǎn)物進(jìn)行具中國(guó)煤化工解機(jī)理及光解。在p5H7pH9緩沖溶液中的光解半衰期分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和人HCNMHG272中圓農(nóng)學(xué)通報(bào)htp:/www.casb.org.cn[門上海環(huán)境科學(xué),1996,11:2627參考文獻(xiàn)9]蔡道基化學(xué)農(nóng)藥對(duì)環(huán)境安全性評(píng)價(jià)[門環(huán)境化學(xué)191,103)田面m二苯醚類除草劑乙氧氟草醚[門農(nóng)藥2000392):3940R Worthing, Phil D. 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