廣東化工2010年第9期226www.gdchem.com第37卷總第209期聚丙烯技術(shù)現(xiàn)狀楊國(guó)建(中國(guó)石油玉門(mén)油田煉油化工總廠,甘肅玉門(mén)735200)[摘要]文章主要介紹了目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的兩類(lèi)聚丙烯生產(chǎn)技術(shù):本體工藝和氣相工藝。其中,本體工藝包括Hypl和 Spheripol兩種,氣相工藝包括 Novolin、 Unipol和 BP Amoco三家公司的氣相工藝,文章分別對(duì)每種工藝的特點(diǎn)、產(chǎn)品性能以及應(yīng)用領(lǐng)域都做了詳細(xì)的敘述。另外文中還介紹了聚丙烯的四種改性技術(shù)以及相關(guān)的研究進(jìn)展情況。最后就聚丙烯的未來(lái)發(fā)展?fàn)顩r做了展望關(guān)鍵詞]聚丙烯;生產(chǎn)技術(shù);改性圖分類(lèi)號(hào)TQ獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A[文章編號(hào)]0071865(2010)09022602The Progress of Process in Polypropylene Production TechniquesYang guojian(Refinery of Yumen Petrochemical Company, Yumen 735200, China)Abstract: There were two main processes in polypropylene production techniques in the world now, the bulk technique and the gaseous phase technique. Thebulk technique had two types: the Hypol and the Spheripol. The gaseous phase had three types: the Novolen the Unipol and the BP Amoco. The paper also introducedthe four surface modified techniques and the development of the surface modified techniques. At last, the paper introduced the future of polypropylene processdevelopment.Keywords: polypropylene; process; surface modified technique聚丙烯是目前世界上最重要的合成樹(shù)脂之一,具有相對(duì)密1.12 Spheripol工藝度小、來(lái)源廣泛、質(zhì)量輕、易回收、機(jī)械性能優(yōu)越的特點(diǎn),且工藝采用由海蒙特公司和日本三井化學(xué)公司聯(lián)用}缺:,優(yōu)用的電德獄纖穩(wěn)底續(xù);順畬柔路產(chǎn)盒練袋物充果物生元兵禽也僅次于聚乙烯位居第二位。近年來(lái)其生產(chǎn)能力和市場(chǎng)需求內(nèi)形成的合金,以及丙烯與非烯烴或極性單體形成的高性能合直以令人矚目的速度發(fā)展金等。1聚丙烯生產(chǎn)工藝介紹在聚合工藝方面, Spheripol工藝采用液相氣相組合式工聚丙烯工藝有多種,其中最有前途應(yīng)用最廣泛的是本體工藝,預(yù)聚合和均聚合反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器,多相共聚合反應(yīng)采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。預(yù)聚合和均聚合反應(yīng)均采用本體工藝是在液體丙烯單體中進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng),按反環(huán)管式反應(yīng)器, Spheripol工藝的環(huán)管反應(yīng)器有如下特點(diǎn);傳管反應(yīng)器的代表是 Spheric0l工藝,而攪拌釜反應(yīng)器的代表是棗高,丙烯均緊的單程轉(zhuǎn)化率5%-65%流速快,可使聚氣相聚丙烯工藝是由氣相丙烯直接聚合成固體聚丙烯產(chǎn)且不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)和發(fā)生粘壁;環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)條件容易控品,所采用的反應(yīng)器主要有三種:立式攪拌床,臥式攪拌床和制;產(chǎn)品轉(zhuǎn)換快,反應(yīng)器內(nèi)物料近期的主要發(fā)展是拓寬產(chǎn)品范圍,改進(jìn)產(chǎn)品性能,開(kāi)發(fā)能流化床。分別以 Novolin氣相工藝、 BP Amoco氣相工藝和夠在反應(yīng)器中不經(jīng)減粘裂化得到熔體指數(shù)800g10min(用于Unio相藝為代表1.1本體纖維市場(chǎng))和MFR更高的產(chǎn)品。 Spheripol工藝在產(chǎn)品性能方本體工藝主要有兩種: Hypol和 Spheripol二者最主要的面的改進(jìn)還包括:(1)通過(guò)改進(jìn)催化劑,提高聚合物的結(jié)晶性區(qū)別是所使用的反應(yīng)器的形式不同。下面分別就這兩種工藝做和等規(guī)度,生產(chǎn)剛性更好的產(chǎn)品:已2降低產(chǎn)品的熱封溫度:()詳細(xì)介紹1.1.1 Hypol技術(shù)樹(shù)脂的分子量分布變寬,剛性和抗沖擊性能的綜合性能優(yōu)異(5)采用雙均聚反應(yīng)器的聚合反應(yīng)體系可以生產(chǎn)多分散度為m,不需嚶脫除無(wú)物,也不需要晚除催化有流,能生產(chǎn)熔32-10的產(chǎn)品:6產(chǎn)品的撓曲?？梢赃_(dá)至200P以上體流動(dòng)速率(MFR為03~80的產(chǎn)品(在中試裝置上生產(chǎn)的產(chǎn)品MFR為0~600;抗沖共聚物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)叮以達(dá) Spherizone技術(shù)在單一反應(yīng)器中可以制備高度均勻的多單體到25%,橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%中試裝置生產(chǎn)的抗沖共聚物樹(shù)脂和雙峰均聚物。MzCR包括二個(gè)互通的區(qū)域,能生產(chǎn)不同的材料,擴(kuò)大了聚丙烯樹(shù)脂的性能范圍,是該公司Sphe的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30%,相應(yīng)的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%。技術(shù)繼 Catalloy工藝之后的進(jìn)步發(fā)展,因此巴塞爾公司稱(chēng)Hypol工藝能夠生產(chǎn)出用途廣泛的各類(lèi)聚丙烯產(chǎn)品牌號(hào)產(chǎn)品的灰分含量和氯含量低,均聚物產(chǎn)品民有較高的等規(guī)度和氵gm草術(shù)是20年來(lái)聚合技術(shù)上的最大突破以及具有較好可成型性和尺寸穩(wěn)定性的纖維產(chǎn)品。此外,不經(jīng)氣了主畫(huà) PI Neulen"nin和阿莫科公司三家公熱降解可制得高熔體指數(shù)的產(chǎn)品。無(wú)規(guī)共聚物具有很好的光學(xué)司的氣中國(guó)煤化工技術(shù)分別進(jìn)行詳細(xì)闡性能、低溫沖擊強(qiáng)度和低溫?zé)岱庑阅堋？箾_共物產(chǎn)品中共聚物組分的分布均勻,剛性和抗沖性能的綜合性能優(yōu)異,叮用于121NCNMHGNovolin工z的均相共聚都米用氣相聚合,不像的工業(yè)零部件、汽車(chē)和電子工業(yè)部件等,叮生產(chǎn)具有高流動(dòng)性、8h和Hp那柱均采用相聚合面共聚采用氣相聚高速注塑成型的多種嵌段共聚產(chǎn)品牌號(hào)。收稿日期】2010-080[作者簡(jiǎn)介]楊國(guó)建(1982),男,四川簡(jiǎn)陽(yáng)人,工學(xué)碩士,助理工程師,主要研究方向?yàn)榫郾?010年第9期廣東化工第37卷總第20期www.gdchem.com227行閃蒸、千燥處理,也不像漿液法那樣需要進(jìn)行離心干燥和溶度或韌性等)。改性一方面可得到系列新材料,另一方面使聚劑回收等步驟。合物份額減少,節(jié)省了有機(jī)原料,降低了成本。填充料包括有Novolin工藝的一個(gè)獨(dú)特之處是可以用共聚合反應(yīng)器生產(chǎn)機(jī)、無(wú)機(jī)化合物、礦物質(zhì)(如高嶺上、硅藻土、鋁礬土等),填均聚物(與第一個(gè)均聚反應(yīng)器串聯(lián)),使均聚物的產(chǎn)量提高30%充聚丙烯的無(wú)機(jī)填料常用云母粉、硅酸鈣、滑石粉、硅灰石、同樣無(wú)規(guī)共聚物也可以采用將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。炭、石膏、赤泥、硫酸鋇等,常用的有機(jī)填料有木粉、稻殼Novolin工藝可以生產(chǎn)包括均案物無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚粉物、超抗沖共聚物等在內(nèi)的全部產(chǎn)品。 Novolin技術(shù)最近幾年23共混改性的主要發(fā)展方向是:繼續(xù)簡(jiǎn)化工藝和改進(jìn)聚丙烯樹(shù)脂牌號(hào),特橡膠或熱塑性彈性體與聚丙烯共混可以明顯提高其韌性,別是用以硅為載體的PTK4催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào),這種催化將有柔性鏈的高案物與聚丙烯共混,利用體系中的協(xié)同效應(yīng)劑的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)剛性和韌性俱佳的案合物,作為BOPP使改性過(guò)程屮加入的兩種或兩種以上彈性體摻混物關(guān)性鏈填熱封層的無(wú)規(guī)共聚物性能得到很大改進(jìn);另一個(gè)發(fā)展是推進(jìn)茂入聚丙烯大球品內(nèi),相互補(bǔ)充,生成兼具所有摻混物優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)金屬聚丙烯樹(shù)脂家族 METOCENE的工業(yè)化?，F(xiàn)在已有的7質(zhì)改性產(chǎn)品,這種改性產(chǎn)品既具較好的低溫性能,又具較好的個(gè)均聚物牌號(hào)主要用于注塑、纖維、流延膜和BOPP領(lǐng)域硬度和模量性能1.22 Unipol氣相法工藝目前研究成果較多的與聚丙烯進(jìn)行機(jī)械共混的二元共混1982年UCC和殼牌公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了 Unipol工藝,該工增韌體系有 PPEPR、 PP/EPDM(三元乙內(nèi)橡膠)、 PP/SBS(丁苯藝采用高效載體催化劑(SHAC)和UCC公司的氣相流化床反橡膠)、PPBP(順丁膠)、PPNP(壬某酚)。也有采用PP彈性體和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低,污染少h地體流動(dòng)填料三元共混的辦法,這種增韌填充法是種通用塑料綜合性數(shù)、等規(guī)度和分子量分布可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、調(diào)整操作能的提高方法。付一政等例通過(guò)對(duì) LLDPE、HDPE和條件和加入分子調(diào)節(jié)劑來(lái)進(jìn)行挖制。UHMWPE增韌聚丙烯的比較,發(fā)現(xiàn) UHMWPE的增韌效果最Unipol氣相法丙烯所采用的稀相流化床聚合工藝是其4斐其質(zhì)分?jǐn)?shù)為15%時(shí)體系力學(xué)性能優(yōu)異。專(zhuān)長(zhǎng),其特征是簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)、安全。由于采用了先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)和高效催化劑,流程大為簡(jiǎn)化,只需較少的設(shè)交聯(lián)改性聚丙烯技術(shù)是通過(guò)選擇合理的引發(fā)劑和助交聯(lián)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚物等在內(nèi)的劑及體系,防止聚丙烯降解,實(shí)現(xiàn)聚丙烯的?？亟宦?lián)。交聯(lián)后各種聚丙烯工業(yè)化產(chǎn)品。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定而靈活,可以在較的材料力學(xué)性能大幅提高,同時(shí)交聯(lián)改性聚丙烯還可獲得高的寬的操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條作,產(chǎn)品性能保持均通過(guò)改進(jìn)先體強(qiáng)度,從而應(yīng)用于聚內(nèi)烯的發(fā)泡成型裘翌聽(tīng)等的研究指標(biāo)了官能化聚丙烯和丙烯酸改性進(jìn)控制系統(tǒng)進(jìn)一步提高產(chǎn)品的靈活性和資產(chǎn)利用率。該公司Mg( OH)/PP材料,用熔融指數(shù)儀研究了改性Mg(OHPP的最近推出的抗沖共聚物產(chǎn)品系列抗沖擊性能和剛性綜合性能流動(dòng)性。結(jié)果表明隨著MgOH)的加入及其含量的提高,聚均有提高。均聚物的產(chǎn)贔提高30%,同樣無(wú)規(guī)共聚物也可以丙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)(MEI)明顯降低。采用將反應(yīng)器中聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)3結(jié)論與展望1.23 BP Amoco氣相法工藝BP Amoco公司的聚丙烯藝采用高效催化劑,不需要綜上所述,在新的世紀(jì)聚丙烯技術(shù)仍將是未來(lái)合成樹(shù)脂技灰和脫氯,得到的聚丙烯均聚物和共案物的MFR范圍為1~術(shù)發(fā)展中最活躍的領(lǐng)域之一。由于各種改性方法的引入,聚丙60,無(wú)規(guī)共聚物中乙烯質(zhì)早分?jǐn)?shù)可達(dá)5%,抗沖共案物中的乙烯的產(chǎn)品牌號(hào)將進(jìn)一步增加,聚內(nèi)烯的改性研究也將迎來(lái)吏廣烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~17%該技術(shù)的特點(diǎn)是投資少、能穩(wěn)定地生闊的發(fā)展。產(chǎn)抗沖共聚物、得到的抗沖共聚物低溫抗沖擊性能和撓曲模量的綜合性能優(yōu)異參考文獻(xiàn)BP Amoco氣相工藝的一個(gè)顯菩特點(diǎn)是獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)殷錦捷,屈曉莉,王之濤.丙烯改性的研究進(jìn)展[上海塑料,20使其具有良好的徑向混合和低的軸向分散。采用高效催化劑2(4):9-13停留時(shí)間小于lh2]陳雷.纖維聚丙烯用脂的生產(chǎn)及應(yīng)用門(mén),化工科技市場(chǎng),2007,302)BP Amoco工藝的第二個(gè)特點(diǎn)是撤熱方式。攪拌床反應(yīng)器的反應(yīng)熱是靠液體丙烯汽化帶走的,這種反應(yīng)器呵使單程轉(zhuǎn)3李漢鵬.透明聚丙烯開(kāi)發(fā)應(yīng)用及市場(chǎng)前最{. World Plastics,2007率達(dá)到15%~20%或更高,而其它主要靠循環(huán)氣流挖制溫度25(10):48-54的氣相法工藝的單程轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到2%~3%[4]洪定一,聚棗丙烯一原理、工藝與技術(shù)[M],北京:中國(guó)石化出版社,20022聚丙烯的改性5劉倩,李宏偉,王建明。等離子體引發(fā) DMDAAC接枝丙綸非織造布紡織學(xué)報(bào),2009,3009):19-24.丙烯還可以通過(guò)改性來(lái)提升在某些方面的性能,以滿(mǎn)6]孫堯,土瀾.成核劑改性聚丙烯技術(shù)團(tuán)門(mén),廣東塑料,2006,243):50-53特殊情況的需求,或者能增強(qiáng)某些方面的能力以獲得史廣泛的[7 JHattotuwaG B, Premala I, Ismail H,ctal. Comparison of the Mechanical應(yīng)用。目前,聚丙烯的改性按照改性方法主要可分為:接枝改 Properties of Rice Husk Powder Filled Polypropylene Composites with Talc2;耬共混改性、交聯(lián)改性四種Filled Polypropylene Composites[]. J Polymer Testing, 2002, 21(7)聚丙烯是非極性聚合物,通過(guò)接枝改性可賦予聚丙烯以極[8 Liang JZ. Toughening and Reinforcing in Rigid Inorganic Particle Filled性,通過(guò)接枝反應(yīng)可以在聚丙烯主鏈的某些原子上接枝化學(xué)Polypropylene: A Review [ ] J Appl. Poly. Sci., 2002, 83(7): 1547-1555結(jié)構(gòu)與主鏈完全不同的案合物鏈段,有助于提高聚內(nèi)烯的沖擊四付政,李炳海,聚L烯聚丙烯共混體系力學(xué)性能的研究門(mén),現(xiàn)代塑強(qiáng)度和低溫性能。聚丙烯樹(shù)脂中加入接枝單體,在引發(fā)劑的作料加L應(yīng)用,2005,174):12-15用下,加熱熔融混煉而進(jìn)行接枝反應(yīng)。接枝反應(yīng)機(jī)理大致為:[10袤翌盺,林志丹,麥堪成,官能團(tuán)化聚丙烯改性MgOH》P的流動(dòng)首先是引發(fā)劑在加熱時(shí),分解生成活性游離基與接枝單體接性[叮.塑料,2003,2(33:69觸,使接枝單體的不穩(wěn)定鏈打開(kāi),生成聚丙烯游離基再進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。(本文文獻(xiàn)格式:楊國(guó)建聚丙烯技術(shù)現(xiàn)狀J廣東化工,2010,劉倩等在聚丙烯改性方法的基礎(chǔ)上,在多種接枝單體的37(9):226-227)比較選擇,共單體的作用機(jī)理,以及接枝單體、共單體、引發(fā)劑用碌和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度這些影響因素對(duì)聚丙烯接枝率的影響做了較為詳細(xì)的研究。中國(guó)煤化工孫堯等采用過(guò)氧化二異丙苯為引發(fā)劑,苯乙烯為助引發(fā)雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器,使甲基丙烯酸縮水廿油醋接枝到CNMHG歡迎投稿為烯鏈上。結(jié)果表明:該接枝反應(yīng)有效的改善∫聚內(nèi)烯的熔www.gdchem.com2.2填充改性填充改性是指在聚丙烯樹(shù)脂中加入一定量的無(wú)機(jī)填料、機(jī)填料等,可改善材料及制品的某些性能(如收縮率剛性、