氮肥技術(shù)年第30卷第3期低溫甲醇洗工藝甲醇消耗高的問題探討徐先榮(中國石化股份公司巴陵分公司生產(chǎn)管理部湖南岳陽414003)摘要簡要介紹了粉煤氣化配套低溫甲醇洗工藝裝置,對其在運行過程中的甲醇消耗過高問題進行分析結(jié)果表明:放空尾氣夾帶甲醇是消耗高的主要原因,工藝參數(shù)的控制也是甲醇消耗高的重要原因之一。通過技術(shù)改造和工藝參數(shù)優(yōu)化降低了甲醇消耗關(guān)鍵詞低溫甲醇洗消耗改造前言試生產(chǎn)以來,一直存在甲醇消耗嚴重超標(biāo)的問題巴陵分公司合成氨裝置原系20世紀(jì)70年代經(jīng)對裝置中存在的甲醇消耗問題進行分析,并結(jié)初從美國凱洛格公司引進,以石腦油為原料的“氣合生產(chǎn)實際進行技術(shù)改造,達到了較好的效果。改油”裝置。由于原油價格上漲,1997年開始與殼1低溫甲醇洗工藝簡介牌公司進行“煤代油”項目合作,以煤為原料,采用低溫甲醇洗凈化法是由德國 Linde公司和殼牌粉煤氣化工藝生產(chǎn)粗煤氣,粗煤氣經(jīng)CO變公司在20世紀(jì)50年代共同開發(fā)的一種氣換、酸性氣體脫除、甲烷化等凈化后成為合成氣,體凈化技術(shù)。巴陵分公司合成氨裝置采用德國魯在合成塔中完成氨合成反應(yīng)。其中克勞斯氣體脫奇公司的“低溫甲醇洗”專利工藝,其作用是將變除工藝系德國魯奇公司的“低溫甲醇洗”專利工換氣中的酸性氣體脫除,制取合格的氫氣,同時藝,該裝置采用魯奇工藝六塔流程,是目前國內(nèi)己生產(chǎn)體積分數(shù)為9904%的二氧化碳氣體及硫化投產(chǎn)的單套生產(chǎn)能力最大的低溫甲醇洗裝置之氫體積分數(shù)為25%左右的克勞斯氣體,工藝流程工藝流程長,控制復(fù)雜。裝置自2006年12月見圖1。21210圖1低溫甲醇洗工藝流程1HS吸收塔2CO2吸收塔3HS濃縮塔4熱再閃蒸塔7克勞斯氣分離器8變換氣9尾氣10克勞斯氣11中國煤化工4C03.0MPa、40℃變換氣先在HS吸收塔(T201)和很CNMH八分硫化物和二氧和CO2吸收塔(T2202)中用甲醇溶液于較高壓力化碳吸收下來,成為凈化氣,含酸性氣污甲醇進入第3期徐先榮:低溫甲醇洗工藝甲醇消耗高的問題探討中壓閃蒸塔(T2206)進行濃縮;然后在HS濃縮升高,甲醇蒸氣壓增大,甲醇的損失就增加。因塔(T2203)中,通過降低壓力閃蒸甲醇富液得到此,保持低溫下操作,不但能保證甲醇有較好的較純凈的二氧化碳產(chǎn)品,并通過多次閃蒸循環(huán)吸吸收效果,而且能降低甲醇消耗,本系統(tǒng)控制在收和氮氣汽提使甲醇溶液中的硫化物濃縮,同時40~-60℃之間為系統(tǒng)提供了大量髙位能冷量;最后在熱再生塔3.1.3甲醇循環(huán)量(T2204)中于較低壓力和較高溫度下將甲醇溶液酸性氣在甲醇中的溶解度是溫度和壓力的吸收的硫化物和二氧化碳解吸出來,得到了含硫函數(shù),溫度、壓力確定后,酸性氣的溶解度基本恒化物較高的克勞斯氣,同時甲醇溶液也得到了徹定。從傳質(zhì)動力學(xué)角度分析,液氣比增大,有利于底的再生。甲醇/水蒸餾塔(T2205)將部分再生甲酸性氣體組分的吸收。在塔的正常操作范圍內(nèi)醇汽提,使整個甲醇循環(huán)系統(tǒng)水含量維持穩(wěn)定。增加甲醇循環(huán)量,氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分2甲醇消耗問題的引出傳質(zhì)效果越好。但循環(huán)量的增大也會導(dǎo)致循環(huán)動煤氣化及配套裝置自2006年12月首次開車力消耗及再生能耗增加,增加冰機負荷,而且可至2007年年底,裝置運行過程中遇到了甲醇消耗能導(dǎo)致甲醇消耗增加。因此,甲醇循環(huán)量應(yīng)綜合過高的問題,嚴重影響裝置開車和正常運行?？紤],在保證氣體凈化度的前提下,選取一個適按魯奇公司設(shè)計指標(biāo),滿負荷下低溫甲醇洗宜的液氣比值,合理匹配甲醇循環(huán)量,既保證溶裝置設(shè)計甲醇消耗<30d,根據(jù)2007年上半年的液的吸收效率,又不至于能耗過度增加。本裝置開車統(tǒng)計,60%負荷下甲醇消耗超過400d,80%設(shè)計指標(biāo)為17.59t甲醇/0Nm3變換氣,實際生負荷下甲醇消耗最大量達1600ld,日消耗甲醇平產(chǎn)中根據(jù)CO2吸收塔上部工藝氣出口甲醇溫度均467t,甲醇洗裝置因消耗過高而無法正常運行。差來調(diào)節(jié)控制溫差為30℃。由于煤種的變化,且3問題分析及處理有些煤種中碳含量較高,為了防止凈化氣中CO2針對低溫甲醇洗裝置運行過程中的甲醇消超標(biāo),一般控制溫差為<20℃。耗過高問題,主要探討了工藝參數(shù)、塔器分離效3.14變換氣質(zhì)量率等因素對消耗的影響,并進行相應(yīng)調(diào)整和改造。進入低溫甲醇洗的變換氣組分對甲醇洗工31工藝參數(shù)對甲醇消耗的影響藝參數(shù)及甲醇消耗產(chǎn)生影響,變換氣中CO含量在低溫甲醇洗工藝中,影響裝置正常運行和過高,易造成CO分壓高,吸收塔壓差升高影響消耗最主要的工藝控制指標(biāo)有溫度、壓力、甲醇甲醇對CO2的吸收效果;NH含量高,進入甲醇洗循環(huán)量和循壞甲醇質(zhì)量等。系統(tǒng)后,易造成低溫冷卻器碳酸氫銨結(jié)晶堵塞,311操作壓力影響生產(chǎn)正常運行;煤粉等雜質(zhì)進入甲醇洗系根據(jù)亨利定律,在一定溫度下,氣體在液體統(tǒng),易造成固體物質(zhì)在溶液換熱器列管內(nèi)聚集中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。另外,影響換熱器的換熱效果,或在吸收塔塔盤上聚吸收過程的壓力越高,氣體分子的擴散速率越集,使塔壓差升高影響吸收效果。因此應(yīng)嚴格控快,吸收推動力就越大,吸收速率越快。因此,吸制進入甲醇洗裝置變換氣質(zhì)量,保證裝置正常運收過程壓力增高,氣、液兩相接觸好,有利于吸收行,從而達到控制甲醇消耗的目的過程的進行和氣體凈化效果的提高,因此在設(shè)備315甲醇質(zhì)量允許的前提下可盡量提高系統(tǒng)操作壓力,保證吸甲醇質(zhì)量的好壞直接影響著低溫甲醇洗的收效果,降低甲醇消耗凈化效果。甲醇中含水質(zhì)量分數(shù)達4%時,CO2在3.12溫度甲醇中的溶解度將降低15%,HS的溶解度也會溫度是影響甲醇洗凈化效果的最重要因素大幅度下降。另外,甲醇含水量增加,溶液密度增之一。低溫甲醇洗的凈化效果取決于酸性氣體大,增加了動力消耗,而且對設(shè)備的腐蝕也會加(CO2HS)在甲醇中的溶解度和達到氣液平衡時劇,V凵中國煤化工甲醇的質(zhì)量生產(chǎn)酸性氣在氣相中的分壓,而這兩項因素都是溫度中可NMHG的函數(shù),采用較低的洗滌溫度對氣體的凈化過程八n2以儀培前的工藝氣中噴有利。另外,甲醇的蒸氣壓也是溫度的函數(shù),溫度淋甲醇液送至熱再生塔,經(jīng)循環(huán)再生后脫水效果氮肥技術(shù)2009年第30卷較慢,水含量偏高。經(jīng)過技改后,將這股甲醇液直層高度,實際操作中泡沫層已十分接近氣相出口接送至甲醇/水蒸餾塔脫水效果較好。但運行一的下沿,存在嚴重氣液夾帶現(xiàn)象,并有可能甲醇段時間后,由于甲醇中灰份等雜質(zhì)較多易造成甲直接從除沫器帶出;操作中下塔壓差穩(wěn)定,沒有醇/水蒸餾塔塔盤堵塞,后來又將這股液體直接壓降急劇變化的現(xiàn)象,塔的壓差控制在水力計算改至甲醇/水蒸餾塔塔底再沸器中,有效降低了所允許的范圍內(nèi),下塔沒有發(fā)生液泛而帶液,塔甲醇中的水含量。盤操作正常。因此確定大量甲醇從尾氣帶出的主(2)改變甲醇/水蒸餾塔回流液組成。正常情要原因是下塔主要再吸收段頂部塔盤上表面離況,甲醇/水蒸餾塔塔頂回流液是熱再生塔中部尾氣出口除沫器太近操作中高速的氣體攜帶過抽出部分甲醇,但其水含量和系統(tǒng)甲醇中水含量多的甲醇來不及破沫沉降所致。相同。因此,采用將罐區(qū)來的新鮮甲醇加入到回再吸收塔上塔二氧化碳產(chǎn)品中甲醇體積分流液中,降低回流液中的水含量,從而提高了塔頂數(shù)達1000×106以上,不僅影響二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)餾出液的純度,最終達到了降低水含量的目的。量,還大大增加甲醇消耗。經(jīng)過工藝和設(shè)備上的根據(jù)上述分析,于2007年4月進行工藝參排查,認為大量甲醇從二氧化碳中帶出的主要原數(shù)調(diào)優(yōu),盡管各參數(shù)及甲醇和變換氣質(zhì)量均滿足因是上塔出口除沫器除沫能力不夠。設(shè)計要求,但裝置運行顯示(見表1),甲醇消耗仍根據(jù)分析,尾氣系統(tǒng)改造主要是要增加尾氣然過高。主要是尾氣及二氧化碳產(chǎn)品中甲醇含量出口分離空間,提高除沫器效果,因此對再吸收變化較小,盡管克勞斯氣中甲醇消耗下降明顯,塔塔盤進行改造,尾氣出口冷端新增氣液分離其體積分數(shù)平均值從30000×10°降為2000×罐。二氧化碳產(chǎn)品出口管線冷端新增氣液分離10°,但仍高于設(shè)計值,而且克勞斯氣流量較小,罐,并安裝絲網(wǎng)除沫器分離夾帶的甲醇。兩個氣對甲醇消耗下降影響較小。即工藝參數(shù)調(diào)整不能液分離罐中分離的甲醇均進入污甲醇罐,經(jīng)原有解決甲醇消耗過高的問題,因此對塔器的分離效污甲醇泵送熱再生系統(tǒng),達到降低甲醇消耗和凈率進行探討。化二氧化碳產(chǎn)品的目的。表1工藝參數(shù)調(diào)整前后各氣體中甲醇體積分數(shù)x10°)32.2熱再生塔及克勞斯氣分離系統(tǒng)分析及改造項目尾氣含甲醇三氧化碳含甲醇克勞斯氣含甲醇通過工藝參數(shù)調(diào)整,克勞斯氣夾帶甲醇現(xiàn)象前有了較大緩解,但仍高于設(shè)計值。通過對克勞斯平均值635006280013241302301002055氣分離系統(tǒng)分析認為,熱再生塔回流泵入口管線32塔器分離效率的影響離克勞斯氣分離器回流甲醇管線距離太短,極易魯奇六塔中,二氧化碳吸收塔、再吸收塔、熱發(fā)生短路現(xiàn)象。當(dāng)克勞斯氣分離器來的冷甲醇流再生塔及甲醇/水分離塔均有物料離開系統(tǒng)因此量增加來不及混合分離并釋放溶解的CO2時,冷主要分析上述設(shè)備分離效率對甲醇消耗的影響。甲醇直接進入P-2206而發(fā)生氣蝕打不上量,回流321再吸收塔分析及改造段液位升高,氣液分離空間變小,回流段氣相出口為保證低溫甲醇洗系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量及防止系甲醇夾帶增加大量液相甲醇直接從氣相帶出,形統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)累計,設(shè)計有部分氣體(主要是二氧化成惡性循環(huán)造成克勞斯氣體嚴重的甲醇夾帶。碳和氮氣)從再吸收塔下塔頂部排出,設(shè)計排放對克勞斯氣體回收系統(tǒng)改造主要是在P-2206量為79274Nm}h,設(shè)計尾氣含甲醇體積分數(shù)<入口增加氣液分離罐,分離溶解在甲醇中的CO2,50×106。通過分析發(fā)現(xiàn)改造前尾氣中甲醇含量降低P-2206發(fā)生氣蝕的可能,使克勞斯氣回收相當(dāng)高,其體積分數(shù)達到70000×106,是甲醇消系統(tǒng)運行穩(wěn)定,降低克勞斯氣對甲醇的夾帶。耗過高的主要原因,因此消除尾氣夾帶甲醇也是323二氧化碳吸收塔降低甲醇消耗最主要的手段。對塔內(nèi)設(shè)計進行分離開二氧化碳吸收塔的粗氫氣產(chǎn)品中基本無析看再吸收塔下塔主要再吸收段頂部塔盤上表甲醉中國煤化工甲醇消耗影響較面距離尾氣出口管線中心距離為900mm,距離尾小,氣出口除沫器下沿約310mm,而100%負荷時,塔CNMH煤氣化裝置低溫盤上清液層高度在100~250mm左右,加上泡沫甲醇洗工藝甲醇消耗超標(biāo)的問題主要是因為離開第3期徐先榮:低溫甲醇洗工藝甲醇消耗高的問題探討裝置的排空尾氣、二氧化碳及克勞斯氣等氣體夾帶度由-185℃上升到45℃,達到了正常指標(biāo),系甲醇造成的。工藝參數(shù)的控制對低溫甲醇洗甲醇消統(tǒng)操作更加靈活。耗也會產(chǎn)生較大的影響。因此,必須通過技術(shù)改造改造后的HS濃縮塔下塔增加了分離罐及除和工藝參數(shù)優(yōu)化來降低甲醇消耗。沫器,尾氣出口阻力將增加,但下塔拿掉頂部塔33改造效果盤,且絲網(wǎng)除沫器壓力降不大,尾氣出口阻力增331甲醇消耗加很小,從運行情況看,下塔壓差控制在水力設(shè)低溫甲醇洗裝置改造前后的主要分析數(shù)據(jù)見計允許的范圍之內(nèi),系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。表2。系統(tǒng)改造后整體運行穩(wěn)定,操作更加靈活表2改造前后各氣體中甲醇體積分數(shù)對比(x10但仍存在一些問題,主要是F-2209中排放的冷項目尾氣含甲醇二氧化碳含甲醇克勞斯氣含甲醇甲醇溶解了較多的二氧化碳,造成污甲醇泵發(fā)生改造前改造后改造前改造后改造前改造后氣蝕。可采取以下措施解決:控制冷甲醇排放流平均含量57325131452401822295量;投用冷甲醇加熱蒸汽至最大等。由表2可以看出,通過技術(shù)改造,尾氣、二氧4結(jié)論化碳及克勞斯氣體中嚴重夾帶甲醇的問題得到通過對甲醇消耗高問題的分析認為,再吸收解決滿足設(shè)計要求使甲醇日消耗由改造前的塔設(shè)計上的缺陷使尾氣、二氧化碳夾帶甲醇是甲40~50降為3t。甲醇消耗大幅降低的同時裝置醇消耗過高的主要原因,工藝參數(shù)控制是消耗高主產(chǎn)品二氧化碳和克勞斯氣質(zhì)量大幅提高,對后的重要原因技術(shù)改造達到了理想效果,降低了續(xù)尿素、硫酸等裝置的穩(wěn)定運行大有好處系統(tǒng)甲醇消耗,提高了產(chǎn)品純度。332改造后的裝置運行控制經(jīng)過技術(shù)改造,裝置連續(xù)運行后,新增尾氣參考文南甲醇分離罐中沒有液位,尾氣夾帶甲醇現(xiàn)象消除。1楊誼,張述偉,陳曉峰“煤代油”低溫甲醇洗工藝流系統(tǒng)改造后,二氧化碳及尾氣出口管線的冷程改造方案的研究大氮肥,2004,27(5):292-295端增加了氣液分離罐,造成了系統(tǒng)冷量的損失,2楊洪文,郭威華,宋哲.低溫甲醇洗尾氣組分的改善為降低系統(tǒng)冷量的損失,采取增加保冷材料厚度及方案選擇低溫與特氣,2004,22(1):21~23等措施,將系統(tǒng)冷量的損失降低到了最低程度。3張曉軍.低溫甲醇洗裝置甲醇污染物分析.大氮肥從實際運行情況看,冰機負荷同改造前相比也有002,25(3):188-189較大下降,系統(tǒng)冷量損失減少,尾氣出口平均溫(收稿日期:2009-03-18)(上接第2頁)參考文獻從表5可以看出,高活性耐硫變換催化劑儲譚永放CoMo系耐硫變換催化劑硫化行為的研究門工業(yè)催化,2000(06):41-45存40天后變換活性與原來新鮮催化劑相當(dāng),說2王國興耐硫變換催化劑轉(zhuǎn)化有機硫的性能研究門化明本試驗制備的高活性催化劑性能基本穩(wěn)定。肥設(shè)計,1994,5:39-413結(jié)論3王月霞.加氫催化劑的器外預(yù)硫化印煉油設(shè)計(1)經(jīng)過大量試驗考察了高活性耐硫變換催2000,30(7):57~58化劑的制備條件。改進后的高活性催化劑的變換Yasuhito, Takahashi(Narashino JP). Kawaguchi. Catalysts for活性比QCS-02系列耐硫變換催化劑變換活性有hydrotreating hydrocarbons and methods of preparing thesameL]Us4992403,19910212較大程度地提高,尤其是低溫活性。5E.阿雷茨.催化劑的預(yù)硫化方法P]CN988018969(2)高活性催化劑硫化時間縮短,變換反應(yīng)20000202溫度降低,為工業(yè)生產(chǎn)縮短開車時間、節(jié)能降耗6 Dufur, et aLCatalyst presulphuration process using two提供了依據(jù)。different presulphuration agents.發(fā)明專利P,US5985787,(3)高活性耐硫變換催化劑制備方法簡單中國煤化工7 E性能穩(wěn)定,具備工業(yè)放大生產(chǎn)的條件。CNMHGgacatalyst containing296,200212.1(收稿日期:2009-03-18)