第41卷第4期化工設計通訊2015年8月Chemical Engineering Design Communications甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究張標(中海石油建滔化工有限公司,海南東方572600)摘要:石蠟作為甲醇合成反應的副產(chǎn)物嚴重影響了甲醇的產(chǎn)量以及生產(chǎn)裝置的運行,究其成因是相當復雜的,那么如何徹底的去除石蠟成為當前化工生產(chǎn)領域研究的首要問題。以天然氣為原料制甲醇在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生石蠟混合物的原因以及合成系統(tǒng)結蠟后對裝置造成的危害為基礎,以石蠟混合物的特性尤其是熔點特性為依據(jù)探討甲醇生產(chǎn)裝置合成系統(tǒng)進行在線除蠟的方法和步驟,著重分析清蠟溫度及溫度的維持時間對于清蠟效果所產(chǎn)生的不同影響關鍵詞:清蠟溫度;甲醇產(chǎn)量;系統(tǒng)穩(wěn)定性中圖分類號:TQ23.12文獻標志碼:B文章編號:1003-6490(2015)040029-04Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis systemZhang biacCNOOC Kingboard Chemical Co, Ltd, Dongfang Hainan 572600 China)Abstract: Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected theproduction and operation of methanol production plant, study its causes are complex, then how tocompletely remove become the most important issue in the field of chemical production and researchBased on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material toproduce methanol and the harm caused by the system after the wax, with the characteristics ofparaffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of homethanol synthesis system do running paraffin wax removal, emphatically analyzes the paraffin waxcleaning effect produced by different paraffin temperature and its durationKey words: temperature of paraffin wax removal; methanol production; synthesis system stability0前言成系統(tǒng)換熱器換熱效率,堵塞過濾器,影響甲醇分離器氣液分離效果等一系列問題。這些問題不僅中海石油化學股份有限公司日產(chǎn)2500t精使甲醇的產(chǎn)量降低而且影響了合成系統(tǒng)的穩(wěn)甲醇裝置采用天然氣作生產(chǎn)原料,DAⅴY改良低定性。壓甲醇(ILPM)技術,頂燒式蒸汽轉化爐提供轉化合成氣,合成系統(tǒng)采用兩臺裝填有莊信萬豐催1甲醇合成系統(tǒng)流程化劑的合成塔進行甲醇合成反應。隨著合成催化脫硫后的原料天然氣被送入蒸汽轉化爐在劑到了使用末期,其活性逐漸降低,合成塔副反應定溫度壓力下與蒸汽進行吸熱反應得到生產(chǎn)甲醇加劇大量碳原子數(shù)約為18~30的烴類混合物的所必需的轉化合成氣,合成氣壓縮機J1112將轉生成。直鏈烷烴,其中還摻雜著少量的帶長側鏈化合成氣提壓后分成兩股,一股合成氣與D322的單環(huán)環(huán)烷烴以及帶個別支鏈的烷烴是這些混合甲醇第二分離器上部分離出來的氣體一起進入物的主要組分,俗稱石蠟混合物。這些石蠟混合中國煤化工進入第一合成塔Dl21物沉積在合成系統(tǒng)的換熱器、水冷器管壁及連接中CNMHG徑過E121管程作為熱管道、粗甲醇過濾器和甲醇分離器中將會降低合源進行熱交換,然后進人水冷器E122再次冷卻收稿日期:2015-07-07作者簡介:張標(1982-)男,山東淄博人,本科,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn)及管理工作。郵箱:zhangzi126.com30·化工設計通訊第41卷后進入D321甲醇第一分離器中進行氣液分離,E123管程作熱交換,然后經(jīng)水冷器E124再次冷分離后的粗甲醇從容器下部經(jīng)過濾器H321A/B卻后進入D322第二甲醇分離器中進行分離,得過濾后送入閃蒸槽。從壓縮機J11132分出來的到的粗甲醇被過濾后最終進入閃蒸槽。精餾系統(tǒng)另一股合成氣體與甲醇第二分離器D32Ⅰ上部岀再將閃蒸槽閃蒸后的粗甲醇進行精餾并最終獲得來的分離氣體進行混合,經(jīng)過合成氣循環(huán)機J121符合國標的精制甲醇。簡單的工藝流程圖如下圖提壓后再經(jīng)過換熱器E123殼程送入第二合成塔1所示:D122中進行反應,D122的出塔氣再次經(jīng)換熱器蒸汽電動閥過濾器汽包合成塔壓縮機]循環(huán)機蒸汽Fv2306ZV3401倒淋2v3402倒淋合成放空倒淋Tv3401Tv3402卻水E124D322閃蒸槽倒淋倒淋H321A/BH322A/B圖1合成系統(tǒng)工藝流程簡圖影響合成系統(tǒng)結蠟的原因時間越長,鎳、鐵元素在催化劑上積累的量就越多,高級烷烴生成量也就越多2.1與催化劑中鎳及鐵元素存在有關2.2與合成反應壓力有關實踐證明,合成系統(tǒng)中石蠟等高級烷烴的生由于石蠟是高級長鏈烷烴,其生成的反應過成和催化劑中鎳及鐵元素的存在有很大關系,由程是體積減小的反應,由化學反應平衡可知,壓力于生產(chǎn)設備在整套裝置土建安裝過程中不可避免越高,越有利于體積減小的反應的長鏈烷烴的生地會有氧化鐵的產(chǎn)生,并且在原始試車吹掃過程控制計高撖么生成石蠟混合物的碳中由于空氣吹掃的壓力溫度都比較低,所以不可TH中國煤化工,那么其熔點也就越高能把整個系統(tǒng)的氧化鐵都吹掃干凈,再加上合成催化劑在裝填、儲運過程中帶入的鐵、鎳元素都會壓力不同,石蠟混合物的組分也不盡相同。促使合成系統(tǒng)石蠟的產(chǎn)生。而且合成催化劑使用如表1所示:倀標:甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究合成壓力(MPa)C15~C20C25~C30C15~C1551.75%16.84%50.04%29.25%2.12%0~C35-c401535,6041.87%19.59%94%0.8844.54%27.61%1.75%2.3與合成反應空速有關成甲醇產(chǎn)量大幅下降。當合成氣與銅催化劑接觸的時間越短即空速2)甲醇分離器結蠟后將嚴重影響分離效果越髙,單程轉化率越低,副反應就越少,生成石蠟主要表現(xiàn)為:a分離器岀口氣體帶液;b循環(huán)機人的幾率也就越低,但是甲醇的產(chǎn)量也相應地減少?？谂乓毫吭黾?c變壓吸附入口分離器排液量增反之,空速越低,合成氣與銅催化劑接觸的時間越加。這些表現(xiàn)間接造成了產(chǎn)品的流失和能耗的長單程轉化率就越高,越有利于反應向生成物方增加。向進行,也就越有利于甲醇的生成,但是合成氣在3)結蠟后的E121和E123換熱效果變差,使催化劑上的停留時間越長副反應也會越多,生成其旁路閥開度逐漸關小才能滿足合成塔入口溫度石蠟的幾率也就越大。的控制,這樣將造成合成塔入口溫度調整空間逐2.4與催化劑床層溫度有關漸縮小,調整難度增大,不利于合成反應平穩(wěn)實踐證明:如果在合成氣反應過程中將合成進行。塔床層反應溫度控制得太低,使入塔氣進入催化4)由于循環(huán)氣壓縮機入口過濾器被石蠟堵劑床層時低于催化劑正常反應的活性溫度,那么塞,壓差會明顯上漲,壓縮機入口氣量減少,這不在生成粗甲醇的同時也生成了大量的石蠟。僅會增加壓縮機的功耗而且會造成壓縮機喘振現(xiàn)2.5裝置開停車的影響象的發(fā)生在合成系統(tǒng)開車投料階段,如果催化劑床層5)結蠟后的過濾器需要不定期的多次清理,溫度還沒有升溫至合成氣所需的反應溫度,當合這樣增加了人工成本成氣通過床層低溫區(qū)時將給石蠟的生成創(chuàng)造有利6)合成系統(tǒng)的石蠟去除不干凈極易被帶到的條件。在裝置停車時,如果系統(tǒng)置換不徹底,催精餾系統(tǒng)中,這將造成甲醇水溶性實驗的不合格化劑床層反應溫度下降,余留的合成氣進入催化嚴重影響甲醇產(chǎn)品的質量劑床層低溫區(qū)時也將生成石蠟,所以應減少開停車次數(shù)以防止石蠟的生成4合成系統(tǒng)在線清蠟2.6合成塔塔形的影響對于銅基催化劑而言,是極易發(fā)生甲烷化反4.1清蠟機理應的,特別是當反應溫度達到300C以上時,這甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的石蠟其熔點隨合成系反應會迅速發(fā)生,如果合成系統(tǒng)存在大量甲烷,這統(tǒng)的壓力升高而升高,而且石蠟是個混合體系,換種情況下將間接加速石蠟的生成。本裝置的合成言之,其熔點是一個熔融范圍而沒有固定的熔點塔在催化劑使用末期由于塔內熱量的不均勻傳即所謂的玻璃化轉變區(qū)域。低壓法生產(chǎn)甲醇在水遞,部分床層最高溫度已經(jīng)達到301℃,有可能在冷器和醇分離中積累的蠟質碳鏈長度在18-22這些部位發(fā)生甲烷化反應之間,占到96%,其熔點在7080C之間,由此我結蠟現(xiàn)象與危害們可以推斷出在裝置的實際運行過程中,清蠟溫以及溫度維持時間的長短直接決定了清1)甲醇水冷后的溫度越低,醇凈值越高,甲中國煤化工醇產(chǎn)量也就越高;反之如果水冷后的溫度過高,醇CNMHG凈值越低,那么甲醇的副反應也就越多,由于副產(chǎn)為了更好地徹底的清除合成系統(tǒng)的石蠟,我物的存在會抑制甲醇合成向生成物方向進行,甲們將合成系統(tǒng)的石蠟分成兩部分進行在線清理醇的單程轉化率也就越低。合成系統(tǒng)結蠟現(xiàn)象發(fā)包括:生后,水冷后的甲醇分離器出口氣體溫度上升,造(1)E123、D321、循環(huán)機入口過濾器以及相32化工設計通訊第41卷連管道處石蠟的清除將E124冷卻水回水閥門緩慢關小,緩慢提將E122冷卻水回水閥門緩慢關小,緩慢提髙D322岀口溫度,同時緩慢調整E121及E123高D321出口溫度,適當開大FV2306以便提高旁路閥的開度,防止兩個合成塔出口超溫,當D]22的反應氣量,適當提高循環(huán)機入口溫度以便D322出口溫度升高到燒臘所需的度數(shù)后維持一清除循環(huán)機入口過濾器處石蠟,同時緩慢調整定時間,然后降至正常運行時的溫度,再間隔一段E121及E123旁路閥的開度,防止兩個合成塔出時間再次提溫,就這樣重復以上操作步驟2至3口超溫,當D32Ⅰ出口溫度升高到燒臘所需的度次,D322、E121以及相連管道處的石蠟將會沉積數(shù)后維持一定時間,然后降至正常運行時的溫度,在過濾器H322AB處,當過濾器的壓差達到再間隔一段時間再次提溫,就這樣重復以上操作600KPA時,及時倒換備用過濾器,將運行的過濾步驟2至3次,D32Ⅰ、J121人口過濾器、E123器切除,泄壓、置換、取出濾芯,然后用蒸汽將濾芯以及相連管道處的石蠟將會沉積在過濾器上的石蠟清理干凈。H321A/B處,當過濾器的壓差達到600KPA時,5清蠟效果的比較及時倒換備用過濾器,將運行的過濾器切除,泄壓、置換、取出濾芯,然后用蒸汽將濾芯上的石蠟2014年是甲醇裝置合成催化劑自重新更換清理干凈。以來使用的最后一年,通過對2014年清蠟數(shù)據(jù)的(2)D322、E121以及相連管道處石蠟的清除比較得出以下表及維持時間及維持時間產(chǎn)量增加的蠟前后合成馳燒猜前后D121中H、O及CO的單程轉化率燒獵前后D2中HO及(2的單程轉化率D321后清蠟溫度Dx22后清蜻溫C)(分鐘)(C)(分鐘)(噸石)氣量km(標)h前(H2)后(H2)前O》后()前(O2)后(CO)前(H2)后(H2)前C)后()前(CO2)后(CO)21313.260128074化的g212808402010216051090303105020802903501390172014.7.256994.0392.910.17650.1930.50190.50550.40640.42610.07070.07210.32140.33340.1480.162214.10.1671.66075.71002294.5292.970.14690.16410.38430.39230.3110.32210.08040.08250.290.29160.160.173214.1.1979.51207.413011393.7482.480.1540.16620.37680.40350.31740.36490.09640.1140.3110.3270.16860.2560通過對2014年歷次清蠟效果圖表數(shù)據(jù)的比到目前為止我們也不可能全部一一分析到位,但較可以很明顯地看岀隨著清蠟溫度的提髙及維是如何徹底的去除石蠟卻是我們研究的重點,因持時間的延長,甲醇產(chǎn)量和合成塔反應氣體H2、為石蠟的存在直接影響著甲醇的產(chǎn)量以及合成系CO及CO2的單程轉化率也成比例的大幅增加;統(tǒng)的穩(wěn)定性。本文以石蠟的熔點特性為依據(jù),對合成系統(tǒng)馳放氣量大幅減少了,即送去轉化爐作清蠟效果與清蠟溫度及溫度的維持時間關系進行燃料的氣體量減少了,裝置的成夲消耗由此也就了深入研究,這對于裝置運行的穩(wěn)定性和甲醇產(chǎn)大大降低了。不僅如此,通過徹底的清除石蠟合量的增加以及能耗的降低是非常有必要的,特別成系統(tǒng)的操作性與穩(wěn)定性也得到大幅度的提高,是在催化劑的使用末期顯得尤為重要合成塔的操作溫度也比較容易控制,這樣就避免了頻繁開關TV3401和TV3402時造成塔溫的波參考文獻;變壓吸附單元分離罐的排液量大幅減少也有[1]黃金錢,黃征,劉金輝,等·甲醇合成反應中結蠟現(xiàn)象的調研效地保護了吸附劑;壓縮機循環(huán)段帶液風險大大.化工催化劑及甲醇技術,2006,(0降低,從而更有效的保證了壓縮機的安全運行。[2]日產(chǎn)2500噸精甲醇工藝流程圖.2011.中國煤化工01106結束語CNMHGLM北京:化學工業(yè)出版社,201總之,影響合成系統(tǒng)結蠟的因素有很多很多,