廣東化工2015年第21期100www.gdchem.com第42卷總第311期合成氣制甲醇工藝概述余雙菊(中藍連海設計研究院,江蘇連云港22200摘要]目前,甲醇在工業(yè)中的用途越來越廣泛,甲醇市場具有廣闊的前景。甲醇合成工藝的優(yōu)化與設計已引起人們的高度關注,很多研究者在合成氣制甲醇方面做了大量探索和研究工作。文章對近年來用合成氣合成甲醇的工藝作了概述和總結(jié),著重介紹了合成氣的生產(chǎn)以及其成分對甲醇合成的影響,合成甲醇中的銅基催化劑以及各種反應器在合成甲醇中的特點[關鍵詞甲醇;合成氣;催化劑;反應器[中圖分類號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2015)21010003General Description of Process for Methanol Production by Synthesis GashuangjuChina Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Lianyungang 222004, China)Abstract: At present, the utilization of methanol in industry has been more and more widely, methanol market will have broad prospects. The optimization andDesign of Synthesis Process of methanol has aroused great concern, many researchers has done a lot of exploration and research work in the area of use synthesis gasto produce methanol In the paper, the synthesis process of methanol using synthesis gas in recent years has been outlined and summed up. The paper focused on theproduction of synthesis gas and the influence of its composition to synthesis methanol, the copper-based catalyst as well as different kinds of reactors in methanolsynthesisKeywords: methanol: synthesis gas; catalyst:reactor甲醇是主要的基本有機化工原料之一,除可做許多有機物的的吸熱反應結(jié)合在一個反應器內(nèi)完成,降低了工藝的投資費用。良好溶劑外,還可用于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔在一段爐加CO2轉(zhuǎn)化法和和二段加純氧轉(zhuǎn)化法可以實現(xiàn)H2CO達另外,還可以摻入汽油或代替汽油作為各種不同用途的工業(yè)性用或民用的新型燃料等。因此,甲醇在化學工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡民用工業(yè)以及運輸行業(yè)等國民經(jīng)濟部門都有廣泛的用途。目前需規(guī)轉(zhuǎn)化甲醇市場前景很好,建設甲醇及其下游產(chǎn)品工程具有十分重要的轉(zhuǎn)化妒意義。聯(lián)含轉(zhuǎn)化甲醇的主要衍生物有:甲醛、醋酸、甲胺類、氯甲烷類、對高汽轉(zhuǎn)化苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、合成燃料MTBE)等。這些產(chǎn)1個反應(cAR品又可形成各自的系列產(chǎn)品2。今后隨著石油開采量的日漸減少,反應器甲醇汽油將會發(fā)展成為需求量最大的替代燃料,特別在我國,用2個反應器(GRR)煤炭替代石油、天然氣轉(zhuǎn)化制甲醇汽油的消耗量將很大。1923年,德國BASF公司在合成氨工業(yè)化的基礎上,首先用化床(AR)鋅鋁催化劑在高溫高壓下實現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn),開創(chuàng)了工業(yè)合成甲醇的先河。工業(yè)合成甲醇成本低,產(chǎn)流化床(AGc21)大,促使了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。甲醇消費市場的擴大,又促催化使甲醇生產(chǎn)工藝不斷改進,生產(chǎn)成本不斷下降,生產(chǎn)規(guī)模日益增大。1966年,英國lCI公司成功地實現(xiàn)了銅基催化劑的低壓法甲部分鼠化醇合成工藝,隨后又實現(xiàn)了更為經(jīng)濟的中壓法甲醇合成工藝。同筆化(co)時德國魯奇( Lurgi)公司也成功地開發(fā)了中低壓甲醇合成工藝圖1天然氣制甲醇合成氣1甲醇合成氣的生產(chǎn)Fig 1 Natural gas to methanol syngas合成甲醇不論采用石油、天然氣還是煤為原料,都必須先制成合成氣,然后合成甲醇。而甲醇合成氣的生產(chǎn)是要通過天然氣熱交換工藝主要從二段高溫轉(zhuǎn)化氣加熱天然氣轉(zhuǎn)化反應。充煤、焦爐氣等產(chǎn)生的分利用熱源、又能節(jié)省投資、降低了一段轉(zhuǎn)換爐所需的燃料氣,具有較大節(jié)能效果。1.1天然氣制甲醇合成氣工藝1.2煤制甲醇合成氣工藝在國外甲醇生產(chǎn)中,以天然氣為原料的約占80%,煤僅占2以煤為原料制甲醇合成氣世界上成熟方法有德土古水煤漿加%;在我國,已建和在建的甲醇裝置中以天然氣為原料的約占壓氣化法、 Lurgi固定層加壓氣化法、UGI常壓氣化法及道化學水分之一左右。天然氣制甲醇工藝總體上可分為蒸汽轉(zhuǎn)化,自熱轉(zhuǎn)煤漿加壓氣化法。按氣化爐的形式來分可以分為四類:如圖2化,部分氧化三類,如圖1。固定層間歇氣化法(UGn)以塊狀無煙煤或焦炭為原料,空氣和在天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化中天然氣在轉(zhuǎn)化爐中與蒸汽在高溫和鎳水蒸氣為氣化劑,在常壓,氣化溫度為8001200℃下生產(chǎn)合成原催化劑作用下生成H2、CO和CO2。該工藝存在諸多問題:太高料氣或燃料氣。該技術(shù)是上世紀30年代開發(fā)成功的,投資少,的水碳比使反應消耗更多的蒸汽能量;高溫帶來能量傳遞問題,對轉(zhuǎn)化爐管材要求苛刻:低壓操作提高了整個裝置的費用,同時容易操作,但其氣化率低、原料單一、能耗高、污染重且對煤要增加了合成氣壓縮功耗。蒸汽轉(zhuǎn)化的改進是向系統(tǒng)中補碳,若能求高。魯奇加壓氣化采用粒度為5-50mm的煤為原料,水蒸汽與純將CO2加入轉(zhuǎn)化爐前或爐后,則可以有效改善轉(zhuǎn)化氣的氣質(zhì),提高甲醇產(chǎn)量,降低產(chǎn)品的能耗氧為氣化劑。隨著氣化壓力的升高,氣化強度大幅度提高,煤氣熱值增加。在我國廣泛用于城市煤氣的生產(chǎn)部分氧化轉(zhuǎn)化中非催化轉(zhuǎn)化工藝要保證CH4轉(zhuǎn)化完全、減少德士古水煤漿加壓氣化法是當前世界上發(fā)展較快的第二代煤產(chǎn)生炭黑,反應溫度控制在1350-140℃;此法還需CO變換和氣化方法co2脫除才可達到需要的HCO,該工藝要求反應器材料能夠耐D對煤的適中國煤化工氣化溫度1400℃在左右氣化爐的生產(chǎn)能力大高溫,操作壓力從193MPa提高到379MPa,節(jié)約了轉(zhuǎn)化氣的氣化爐內(nèi)的CNMHG6%98%,煤氣的質(zhì)縮功耗。催化部分轉(zhuǎn)化工藝是將部分氧化的放熱反應和蒸氣轉(zhuǎn)化量好,有效氣體成分(U+H2)為80%左石,甲烷含量低,不產(chǎn)生[收稿日期]201509-23[作者簡介]余雙菊(1981-),女,云南人,大學本科,工程師,從事化工環(huán)保研究及設計。2015年第21期廣東化工第42卷總第311期www.gdchem.com101焦油、萘、酚等污染物,三廢處理簡單,易于達到環(huán)境保護的要餾系統(tǒng)蒸汽消耗增加。故控制適當?shù)腃O2含量對生產(chǎn)有利。惰性氣體含量升高,反應速率降低,單位產(chǎn)量的動力消耗增加,維持低惰性氣體含量,則放空量增加,有效氣體損失多。惰常壓回定床(UGI爐、愿德爐性氣含量的控制,要根據(jù)具體情況而定。催化劑使用初期,活性好,則允許較高的惰性氣含量,催化劑使用后期,一般維持較低回定床〔塊煤)惰性氣含量。加壓圈定床(L爐)23循環(huán)氣中甲醇含量的影響塔氣中甲醇含量應盡可能低,這樣有利于合成甲醇反應的進行,也可避免二甲醚、高級醇等副產(chǎn)物的生成。人塔氣中的甲流化床(碎煤)一-GBsHTW, CFB(Lurgi)醇含量與水冷器水冷溫度有關。水冷器的溫度越低,甲醇蒸氣分壓越低,循環(huán)氣中甲醇含量也越低,所以應盡可能降低水冷器的溫度干粉煤Sbel(scGP) GSPPrenfilo中甲醇含量與甲醇分離效果有關。氣渡床(粉煤)蠟是造成分離器分離效果差的主要原因,分離器液位過高也會使水煤漿一Teao(GE)Dow(LGI循環(huán)氣中甲醇含量偏高,這樣不僅縮短了壓縮機的使用壽命,還造成副反應增加,導致烷烴、醚類、高級醇及其他雜質(zhì)的生成不僅給生產(chǎn)高純度的精甲醇帶來困難,而且容易造成環(huán)境污染天然氣因此要定期煮蠟。同時應避免因開停車處理不當,催化劑在210℃圖2煤氣化分類結(jié)構(gòu)示意圖左右與原料氣接觸時,導致蠟的生成Coal gasification classification structure diagram3合成甲醇的銅基催化劑灰熔聚氣化法中,粉煤(小于6mm)在氣化爐內(nèi)借助氣化劑氧自從上世紀60年代中低壓甲醇合成技術(shù)開發(fā)成功以來,銅基氣、蒸汽)的吹人,使床層中的粉煤沸騰流化,在高溫(1050-100催化劑在合成氣制甲醇的工藝過程中發(fā)揮了重要的作用,并得到℃)條件下,氣固兩相充分混合接觸,發(fā)生煤的熱解和碳的氧化還了學術(shù)界廣泛深入的研究與評述。而近年來,在銅基甲醇合成催原反應,最終達到煤的完全氣化。煤灰在氣化爐中心高溫區(qū)相互化劑的制備方法、活性中心的確認和反應機理等方面,還在不斷粘結(jié)團聚成球,依靠重量差別使灰球與炭粒分離,灰球則靠自重取得新的進展落到爐底灰斗排出爐外。該工藝是我國自主知識產(chǎn)權(quán)的潔凈煤氣3銅基催化劑的制備化技術(shù),所有設備均可實現(xiàn)國產(chǎn)化。該技術(shù)尚處于推廣階段。近年來對銅基甲醇合成催化劑的制備方法常有報道,其中多以沉淀法為主。沉淀法過程較為復雜,包括沉淀、老化、過濾純氧與水蒸氣化溫度約1400-1600℃,氣化效率高,碳轉(zhuǎn)化洗滌、干燥、焙燒、壓片成形等,包括最終的還原活化,每一步高達99%,單爐產(chǎn)氣能力高,氣化反應充分,影響環(huán)境的副產(chǎn)物少,屬潔凈氣化工藝原,更具有關鍵的作用。1.3焦爐煤氣制甲醇合成氣工藝淀是催化劑制備過程中的決定因素,沉淀條件的微小變化近些年我國焦化工業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展,2004年全國焦炭都會對活性產(chǎn)生巨大影響。老化過程中沉淀物的顏色和組分都發(fā)產(chǎn)量達2億噸,與之相應的產(chǎn)生大量的焦爐煤氣,這是對能源的生了相應的變化,因此該過程的條件控制也至關重要。在接下來的干燥、焙燒和還原活化過程中,不同的研究者也都做出了深入.焦爐煤氣中主要成分是H,高達5%60%,烷為24%-28的研究和嘗試對于銅基甲醇合成催化劑,除了傳統(tǒng)的浸漬和沉淀法外,近醇合成氣處于發(fā)展階段、其制備方法眾多。有非轉(zhuǎn)化及非催化法、年來又有一些新方法,如火焰燃燒法,機械研磨法,骨架合成法2合成氣成分對甲醇合成生產(chǎn)的影響32銅基催化劑的失活銅基催化劑與鋅鉻催化劑相比,有著無可比擬的低溫、低壓合成甲醇的原料氣中,主要含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳高活性優(yōu)勢,然而銅基催化劑仍存在抗毒性、熱穩(wěn)定性及機械強以及少量的氮氣、氬氣、甲烷等惰性氣體。合成氣成分對甲醇合度差等方面的問題。幾十年來,國內(nèi)外研究者對此做了大量工作成影響很大通過改變催化劑制備工藝或添加除Cu、Zn、Al以外的組分來提2.1氫碳比的影響高催化劑的性能。此外,非銅基催化劑與液相合成甲醇催化劑甲醇合成是在50MPa、220-270℃的反應條件下,在銅基催的研究也受到廣泛關注,銅基催化劑失活的研究已成為國內(nèi)外工化劑的作用下,CO、CO2與H反應生成粗甲醇,同時也生成烴業(yè)界與學術(shù)界共同關心的重要課題類、酮類、醚類、醇類等副產(chǎn)物。321燒結(jié)引起的失料氣的氫碳比代表著CO、CO2、H2等有效成分含量的比值。銅基催化劑的活性與其比表面積存在線性關系。催化劑在使(H2CO2)(CO+CO)般控制在205-215,氫碳比控制過低,容易使副反應增加,加速催化劑活性的衰退,還引起積碳反應的發(fā)致催化劑活性位減少。催化劑表面燒結(jié)成為銅基催化劑失活的重生;氫碳比控制過高,入塔氣的氫碳比偏高,則造成氫氣積累要原因之惰性氣含量增加,使弛放氣量增加,消耗增加。銅基催化劑比其它常用的金屬催化劑(如Ni、Fe等)對熱敏感實際生產(chǎn)中,入塔氣的氫碳比(H2-CO2)(CO+CO控制在49。得多。因此要求在較低溫度(般不超過300℃)下反應。此外,因為循環(huán)氣中惰性氣會不斷累積,需不斷排放一定的氣體來維持銅基催化劑的熱穩(wěn)定性與催化劑組成、制備工藝等有很大關系氫碳比。在催化劑使用初期,入塔氣的氫碳比可控制在45,在加入加入第三組分可大大提高催化劑的熱穩(wěn)定性。也可以通過控制最催化劑使用后期,入塔氣的氫碳比可控制在7~9。佳制備條件得到較好形態(tài)的催化劑母體,同時優(yōu)化反應條件,來22合成氣成分的影響在合成反應中,由于CO與CO2反應速率不同,前者大于后322中毒引起的失活者,而變換和逆變換反應并不能很快就達到平衡,因此在合成反在一定反應條件下,熱力學上低溫有利于毒物的吸附,造成應中往往會出現(xiàn)CO2積累。COCO2控制得高一些,也就是在指催化劑表面中毒,銅與H2S反應的平衡常數(shù)為1×105,因而硫的標范圍內(nèi),CO含量控制得高一些,對反應有利。特別是催化劑存在易造成銅基催化劑的永久性中毒。一定條件下,ZnO與S反使用后期,CO含量更低一些,一般控制在3以下向應形成ZnS而除去原料氣中的硫,因而催化劑中ZnO的存在一定適當控制合成氣中CO2含量有以下好處:(1)有利于提高甲醇程度上起到保護銅基催化劑的作用。產(chǎn)率:(2)減緩CO與H2。合成甲醇的劇烈反應,有利于穩(wěn)定床層此外,氯中毒也會影響到催化劑的活性。催化劑與吸附的氯溫度,保護催化劑活性:(3)由于有水生成,可抑制二甲醚的生成原子反應,進而阻礙或改變催化劑活性位。產(chǎn)生的CuCl具有低(4)防止結(jié)蠟。據(jù)有關資料介紹,氧化銅還原后,催化劑存在活性熔點和高的中心,活性中心為一價銅離子與ZnO形成的固熔體。CO2等弱氧銅基催化劑中國煤化工形成具有低熔點的化性物質(zhì)的存在有助于一價銅的穩(wěn)定,單純的CO加H2反應會使ZnCl2,引起活性中心一價銅向零價銅轉(zhuǎn)變,而使催化劑活性下降。但CO2含3.23物理破CNMHG量過高,會出現(xiàn)熱燒結(jié)現(xiàn)象。水分壓越高,活性越低,因而活性物理性破壞是催化劑失活的另一個重要原因。催化劑的物理過早衰退。另外CO2含量過高,粗甲醇中甲醇含量偏低,使得精破壞主要包括兩個方面:一是在催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中積炭堵塞廣東化工2015年第21期102www.gdchem.com第42卷總第311期二是催化劑在流化床或移動床中的磨損。發(fā)高效組合式氧化反應器,將氧化、預熱、副產(chǎn)蒸汽等功能集于4合成甲醇的三相床反應器目前,甲醇的生產(chǎn)技術(shù)在中國得到了較大規(guī)模的開發(fā),因為傳統(tǒng)的氣固相催化反應器相比,在氣液固三相反應器中,中國的煤炭儲量較為豐富,相信中國的甲醇市場以及中國對于甲由于有液相作為熱載體和對固體催化劑的懸浮作用,使反應和傳遞性能有很大的改進醇的各方面的研究也一定會走在世界的前列。由于氣液固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同,氣液固三相反應器主要有涓流床、攪拌釜、淤漿床、流化床與攜帶床五種參考文獻。在涓流床反應器中,固體催化劑仍為較大顆粒的固定層,液(]羅保軍,甲醇的生產(chǎn)工藝及需求預測化工中間體:科技,產(chǎn)業(yè)版,體以滴狀自上而下流動,氣體則自下而上或自上而下流動。涓流2004,床反應器是在固定床反應器的基礎上較早發(fā)展形成的三相床反應[2]李瓊玖,孟仲林,等.甲醇合成氣的制取與等壓合成創(chuàng)新工藝的發(fā)展前器。在攪拌反應器中,三相物料在攪拌槳的強力攪拌下,成為全景門]中外能源,200,13:31-37混狀態(tài)質(zhì)、傳熱都得到了強化,但功耗過大,并不能用于大(3]岳輝,雷玲英,胥月兵,等,甲醇合成氣生產(chǎn)工藝的研究進展[.新疆規(guī)模生產(chǎn)叫。在淤漿床反應器中,漿液液體與懸浮在液體中的固石油天然氣,2007,3:92:96體)由于氣流的攪動作用,在整個反應器內(nèi)作上、下運動。在流4門長貴.制取甲醇合成原料氣的煤氣化工藝技術(shù)選揮[煤化工,2004,體顆粒在反應器內(nèi)呈均勻流動狀態(tài)。在攜帶床反應器中顆5]王磊,邵立紅,等,合成氣成分對甲醇合成生產(chǎn)的影響U中氮肥,2002粒隨著液體一同進入反應器,在反應器頂部與氣相完成分離后28-29與液體一同流出反應器,經(jīng)過儲槽緩沖后再由漿料泵打入反應器[6]王平堯.優(yōu)化甲醇合成氣氣質(zhì)提高甲醇產(chǎn)量門J天然氣化工:C1化學液體攜帶著固體運動。與化工,2005,30:28-34.甲醇合成反應的熱效應很大.這造成了在傳統(tǒng)的氣固相催化(7趙紹民,王磊,邵立紅,合成氣成分對甲醇合成生產(chǎn)的影響[煤化工法甲醇合成生產(chǎn)中不盡理想的溫度分布和溫度控制調(diào)節(jié)的難度2003,31:41-44從而限制了原料氣的組成和出口氣中的甲醇含量。因而,將三相[8欒友順,葛慶杰,徐恒泳合成氣制甲醇銅基催化劑的研究新進展門天床反應器用于甲醇合成的實驗室研究與工業(yè)開發(fā)具有重要意義。然氣化工:C1化學與化工,2006,31:72-785總結(jié)與展望[9]國海光,韓文鋒,沈菊李,等.銅基合成甲醇催化劑失活研究進展[.工業(yè)催化,2003,11:39-41術(shù)政策,指導國內(nèi)甲醇生產(chǎn)的健康發(fā)展。今后發(fā)展甲醇產(chǎn)業(yè)應采百全,秦惠芳、三相床甲醇合成研究進展門化工進展,198,1取先進清潔的工藝路線同時配套建設嚴格有效的環(huán)保措施。當前甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在向建設大型化、低[淑華,李濤,王弘軾,等.C3022催化劑作用下三相床甲醇合成過能耗、環(huán)保型工廠發(fā)展。對合成甲醇工藝進行合理優(yōu)化,改良甲程研究:Ⅱ.宏觀反應動力學[門,華東理工大學學報:自然科學版,2003,牌合成塔,并選用性能好的銅基催化劑使得整個裝置熱回收利12陳閩松,應衛(wèi)勇,機械抖反應釜內(nèi)三相淤漿床甲醇合成宏觀反應動物的生成以及改善氣體的混合等方面,將是研究的重點。具體可力學[門燃料化學學報,1994,22:380-385以歸納成以下幾點:(本文文獻格式:余雙菊.合成氣制甲醇工藝概述[J.廣東化工有對環(huán)境污染小,經(jīng)濟性的工藝,來制取甲醇合成原料氣:(進2015,42(21):100102)步提高甲醇氧化反應催化劑的活性和穩(wěn)定性,延長壽命:(3)開(上接第93頁)參考文獻水排水,2013,18(29):151-153[]瀏婷,三種預處理技術(shù)對超濾膜污染的影響及其機理研究M.哈爾濱[8]汪燕、魏俊.超濾膜處理沉淀池出水的膜污染影響因素研究.中國給水排水,2011,27(7):51-54工業(yè)大學,2019]楊友強,陳中豪,李有明,磺化化機漿廢水的超濾處理門水處理技術(shù)2沈悅嘯,王利政.膜污染和膜材料的最新研究進展中國給水排水,19925:2592612010,14(26):16-22anogawa 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