200l年第30卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY453雙丙酮丙烯酰胺的合成及應(yīng)用崔月芝,張慶思,段洪東,趙傳山,王世秦(山東輕工業(yè)學(xué)院化工系,山東濟(jì)南250100)摘要]采取一種新的提取產(chǎn)品的工藝方法使丙酮與丙烯睛在濃硫酸中生成雙丙酮丙烯酰胺后,產(chǎn)品的提取不必經(jīng)過重結(jié)晶,避免了揮發(fā)性溶劑對環(huán)境的污染;采用正交試驗設(shè)計法對提取過程的三個主要影響因素(萃取用水囊堿洗過程中堿液的用量和堿洗時間)進(jìn)行了優(yōu)化,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)54.5%,熔點(diǎn)53~56℃。以合成的產(chǎn)品為官能單體,以肼為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)型的丙烯酸乳液利用紅外光譜技術(shù)證實了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,并對該交聯(lián)型乳液的膜性能進(jìn)行了關(guān)鵪調(diào)]雙丙翻丙烯酰胺;提取;丙烯酸酯;乳液;交聯(lián)文章編號]1000-8144(2001)06-0453-03[中圖分類號]0623.542[文獻(xiàn)標(biāo)識碼雙丙酮丙烯酰胺(DAAM作為一種新型的乙烯的提取方法進(jìn)行了改進(jìn)并以合成的產(chǎn)品為原料,制基單體,與其它乙烯基單體共聚后可向聚合物中引備了交聯(lián)型丙烯酸酯乳液,對乳液中酮羰基與肼的入酮羰基,利用酮羰基活潑的化學(xué)性質(zhì),可使聚合物交聯(lián)反應(yīng)及乳液的膜性能進(jìn)行了研究。發(fā)生交聯(lián)接枝等反應(yīng),因而在聚合物改性方面有重要意義。目前國外有關(guān)這方面的研究報道不斷出1原理部分現(xiàn)1-3),但合成DAAM的研究報道不多,已有DAAM合成反應(yīng)見式(1)。由于該反應(yīng)在濃硫的合成方法也不完善。本工作對合成過程中DAAM酸中進(jìn)行,難以避免地發(fā)生多種副反應(yīng),其中最主要CH3o CH OCHeCHCN2CH3OCH3地,CH2 CCH2C--OHCH2-CHCNHCCH2CCH3(1)濃H2SOCH3CH3(DAAM)的副產(chǎn)物是丙烯腈的水解產(chǎn)物——丙烯酰胺,另外需重結(jié)晶。DAAM與其它丙烯酸酯類單體共聚可還有各種乙烯基單體的聚合物丙酮的各種縮合體得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液向該乳液中加人等。通常提取DAAM的工藝流程為:肼,即得到一種交聯(lián)型丙烯酸酯乳液。在成膜過程DAAM粗產(chǎn)品一減壓蒸餾一→加苯溶解中,酮羰基與肼發(fā)生交聯(lián)使膜的耐水性、耐溶劑性在石油醚中結(jié)晶一→過濾一→產(chǎn)品和強(qiáng)度等得到提高。上述工藝流程的缺點(diǎn):(1)DAM在石油醚中2試驗部分結(jié)晶速度過快,難以得到滿意的晶形,提純效果不住;(2)DAAM熔點(diǎn)較低,結(jié)晶和過濾均需在低溫下2,1原料與試劑進(jìn)行;(3)苯和石油醚揮發(fā)性大,對環(huán)境污染嚴(yán)重;丙酮丙烯腈濃硫酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、焦(4)粗產(chǎn)品中含有大量雜質(zhì),蒸餾過程中易聚合成粘磷酸鈉、水合肼氨水(氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)均為化稠物,難以除去。為此我們采取以下改進(jìn)措施。學(xué)純;丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸異辛酯(EHA)丙烯DAAM粗產(chǎn)品一用水萃取一→鹽析酸(AA)、苯乙烯(S)、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧堿液洗滌一減壓蒸餾一·產(chǎn)品乙烯醚(OP-10)、氯化鈉均為工業(yè)級。DAAM是一種水溶性物質(zhì)用水萃取和鹽析分別除去了大部分的油狀物和水溶性大的雜質(zhì)堿液[收稿日期洗滌使大部分丙烯酰胺水解而除去。由于在減壓蒸作者筒中國煤化工人,土,講電話餾前已除掉了大部分雜質(zhì)因而蒸餾后產(chǎn)品較純,無[菖金項YHCNMHG簧助課題454PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷2.2分析測試的三個影響因素進(jìn)行了正交試驗,結(jié)果見圖1。紅外分析:取適量乳液均勻涂于檢測器上,紅外燈下烘約1h后用FT-R5DX紅外分析儀測試其紅外光譜。透射電鏡分析:乳液用水稀釋后用磷鎢劉酸染色,然后滴在載網(wǎng)上,干燥后用JEM-100CX透射電鏡觀察照相23DAAM提取過程中工藝條件的優(yōu)化試驗根據(jù)經(jīng)驗,萃取過程中水的用量(A)堿液洗滌踅過程中NaOH溶液的用量(B)以及堿液洗滌時間(C)對產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度影響較大。我們采用正交Biml試驗對這三個影響因素進(jìn)行研究,見表1。圖I正交試驗中各因素所對應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率和熔點(diǎn)平均值表1DAAM提取過程的工藝條件優(yōu)化試驗的因素水平表由圖1可見,產(chǎn)率最高時,各因素對應(yīng)的最佳條萃取用水量/ml堿液用量/ml液洗滌時間/h60(A1)10(件分別為A2B1C3;熔點(diǎn)最高時,各因素對應(yīng)的最佳2(C1)80(A2)1(C2)條件分別為A2B2C20B因素所對應(yīng)的產(chǎn)率極差和0(c2)熔點(diǎn)極差都最大,其次是C因素,說明堿洗過程是試驗步驟2L的三口瓶中加入362ml丙酮、影響產(chǎn)品產(chǎn)率和熔點(diǎn)的重要環(huán)節(jié)。這是因為堿液用146m丙烯腈,攪拌下緩慢滴加259ml濃硫酸,并量太少或洗滌時間太短則丙烯酰胺副產(chǎn)物除去不控制溫度在40℃以下。加完后在40-50℃的水浴徹底因而純度較低;反之若堿液用量太多或洗滌時中反應(yīng)3h后,降溫至20℃以下。將反應(yīng)混合物緩間太長則丙烯酰胺水解的同時,部分DAAM也發(fā)慢滴加到適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水中控制溫生水解,產(chǎn)率下降,熔點(diǎn)降低?？梢娺x擇合適的堿度在30℃以下,滴完后調(diào)整pH=75。過濾得到液用量和洗滌時間很重要。為了同時得到較高的產(chǎn)褐色的粗產(chǎn)品有機(jī)層。每次取粗產(chǎn)品60g,加入蒸率和純度我們綜合考慮了各個因素對指標(biāo)的影響?zhàn)s水萃取,分層后向水層中加入氯化鈉至飽和,然后認(rèn)為選擇A2B1C2比較合適。按此條件進(jìn)行了2次向分出的有機(jī)層中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NOH驗證試驗平均產(chǎn)率為545%,熔點(diǎn)為53-5℃溶液,攪拌一定時間后靜置分層,將得到的有機(jī)層加與文獻(xiàn)4值相近。入阻聚劑后減壓蒸餾收集溫度122-130℃、壓力3.2DAAM參與共囊的丙烯酸酯乳液紅外光譜666Pa時的餾份,冷卻后研細(xì),得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。向含酮羰基的丙烯酸酯乳液A5中加入肼,制24交聯(lián)型丙烯酸酯乳液的制備得交聯(lián)型丙烯酸酯乳液A5J4)和A5J2n)。圖2是以O(shè)P-10和十二烷基硫酸鈉為乳化劑,以合成的DAAM產(chǎn)品、 BA EHA、AA、St為單體,以過硫酸鉀為引發(fā)劑,按常規(guī)乳液聚合的方法制備DAAM參與共聚的丙烯酸酯乳液。調(diào)整DAAM的用量,使AsJa/p其在乳液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、4%5%,樣品編號分別為:A0、A1、A2、A3、A、As向上述乳液中分別加入肼,即得到不同的交聯(lián)型丙烯酸酯乳液。樣品編號為AJxy),其中A為丙烯酸酯乳液的編號,代表肼,x/y表示酮羰基與肼的摩爾比3結(jié)果與討論31DAAM提取過程中工藝條件的優(yōu)化中國煤化工我們采用L(34)正交表對DAM提取過程中HCNMHG第6期崔月芝等:雙丙酮丙烯酰胺的合成及應(yīng)用455·乳液As、A5J(4)及As2n)的紅外光譜圖。圖2中尤其適用于對膜的彈性要求不高的場合,如用作各1730cm-1為酮羰基與酯羰基的重疊峰,1672cm-1種涂料等。為酰胺羰基的吸收嶂。與A5比較,AsJ(4n)與表2乳液的膜性能A5(2在1650cm1處出現(xiàn)了C=N吸收乳液在甲苯中的溶吸水率斷裂強(qiáng)度斷裂伸長率AJ4中由于肼含量少,形成的C一N結(jié)構(gòu)少,因脹度/%而在1650cm1處只形成鋸齒狀,未能成峰;而A191.388.51.6Ad2)中,肼含量增多,形成的C=N結(jié)構(gòu)多,因14Aen而出現(xiàn)了明顯的C=N吸收峰。上述結(jié)果說明含注:AJ中A與J的混合比例與AJ(2)相同有酮羰基的丙烯酸酯乳液與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。3.3交聯(lián)型丙烯酸酯乳液的膜性能研究結(jié)論交聯(lián)反應(yīng)必然引起聚合物膜性能的改變,表2是乳液膜性能的研究結(jié)果。由表2可以看出,由于改進(jìn)后的DAAM提取過程簡單易行,避免了大聚合物間無交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生,AJ與A的各項膜性能量易揮發(fā)性溶劑的使用操作無需在低溫下進(jìn)行所基本相同。當(dāng)采用DMM參與共聚的丙烯酸酯乳得產(chǎn)品的純度較高。DAAM與其它丙烯酸酯類單液與肼混合后聚合物膜的耐水性耐溶劑性能大幅體共聚后,其酶羰基仍能與肼發(fā)生反應(yīng)使丙烯酸酯提高這是由于聚合物分子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)使聚聚合物發(fā)生交聯(lián)。合物之間結(jié)合更加緊密,水和溶劑分子難以滲透進(jìn)去,因而溶脹度和吸水率都大幅下降。另外膜的斷[1 Yoshihiro Okamoto, Yoshiki Hasegama, Fumio Yoshino. [J]裂強(qiáng)度大大增加,而斷裂伸長率則有所降低,這也是由于聚合物分子間相互交聯(lián),由線形結(jié)構(gòu)變成體型[2) Hirose M, Kadowaki F, Zhou JH.[. Progr Org Coat,9?,結(jié)構(gòu)后分子間力增加的結(jié)果。隨著DAAM用量的31:157-169增多,交聯(lián)密度增大,聚合物的耐水性、耐溶劑性及3 Yasuharu Nakayama. Progr Org coal9315-12[4】鄭明生沈小寧,宜金剛[J化學(xué)世界,1995,(10):371-373斷裂強(qiáng)度進(jìn)一步提高斷裂伸長率盡管有所下降,但[5] Coleman LE,BkJF, Wyman D.J. J S(PnrA)下降幅度相對較小?？梢娺@種交聯(lián)型丙烯酸酯乳液1965,3;1601-1608Synthesis and Application of Diacetone AcrylamideCUI Yue-ahi, ZHANG Qing-si, DUAN Hong-dong, ZHAO Chuan-shan, WANG Shi-te( Department of Chemical Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan Shandong 250100, China)[Abstract] Diacetone acrylamide( DAAM)was prepared by reacting acrylonitrile with acetone in 98% sulfuricacid and employing a method of extracting the product capable of avoiding contamination of the enviroment bythe large amount of volatile organic solvent involved. Important factors influencing the yield of DAAM in the newmethod were indicated and discussed The yield of DAAM was 54.5%with a melting point of 53-56C UsingDAAM as a functional monomer and hydrazine as crosslinking agent, we synthesized the crosslinkable acrylicpolymer emulsion and studied the crosslinking reaction and film properties[Keywords]diacetone acrylamide; extraction; acrylate; emulsion; crosslinking(編輯祖國紅)中國煤化工CNMHG