第35卷第4期江蘇化工Vol. 35 No 42007年8月Jiangsu Chemical Industry得拉進展低溫甲醇洗凈化工藝技木進展及應用概況汪家銘(川化集團有限責任公司四川成都610301)摘要泜低溫甲醇洗是一種節(jié)能型的酸性氣體凈化工藝,目前已在國內(nèi)外百余套氨合成、甲醇合成、羥基合成、工業(yè)制氫、城市煤氣、天然氣脫硫等生產(chǎn)裝置中得到了廣泛的應用。介紹了該工藝近期的技術進展與其他凈化工藝在能耗、投資費用方面的比較及工藝技術特點并簡述了云南解化集團公司和湖北雙環(huán)科技公司在酸性氣體凈化裝置中應用該工藝的情況。關鍵詞酸性氣體凈化工藝泜溫甲醇洗應用中圖分類號Q028.15文獻標識碼∶文章編號1002-111(2007)4-0013-05*低溫甲醇洗工藝( Rectisol p' ocess)是德國林德出了多種工藝流程通過不斷的對原有流程的優(yōu)化和〔 Linde)公司和魯奇( Lurgi)公司共同開發(fā)的采用物理設備的改進使整個低溫甲醇洗流程的效率更髙能量吸收法的一種酸性氣體凈化工藝該工藝使用冷甲醇利用更為充分和合理作為酸性氣體吸收液利用甲醇在-60℃左右的低溫魯奇低溫甲醇洗工藝由于沒有中間循環(huán)甲醇提供下對酸性氣體溶解度極大的物理特性冋時分段選擇系統(tǒng)所需冷量而全部需要外部提供。甲醇溶液由于性地吸收原料氣中的HξS、CO2及各種有機硫等雜質(zhì)。吸收溫度低其循環(huán)量相對較大與林德工藝相比能在以渣油和煤為原料旳大型合成氨裝置上大多采用耗稍高吸收塔的體積也較大。但系統(tǒng)冷量由外部供這種凈化工藝。此外該工藝還廣泛應用于甲醇合成、給也使操作調(diào)節(jié)相對靈活并通過新型塔板的設計羥基合成、工業(yè)制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產(chǎn)裝提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設計的低溫甲置的凈化工藝中。目前國內(nèi)外已有百余套大中型工醇洗裝置將相關設備組合為一體依靠液位和重力輸業(yè)化裝置的酸性氣體脫除采用了該凈化工藝。送液體減少了機泵和管道的數(shù)量和裝置投資費用1國外概況林德低溫甲醇洗采用林徳專利設備髙效繞管式換熱器提高換熱效率特別是多股物流的組合換熱節(jié)國外自1954年德國魯奇公司在南非Saso公司的省占地設備布置更為緊湊能耗更省。近期還對其結(jié)合成燃料廠建成世界第一套工業(yè)化的低溫甲醇洗示范構(gòu)進行了改進分為兩部分組合分別用不同的材料制裝置以來目前在國外已有近百套低溫甲醇洗凈化裝造更加便于維修和清洗。原料氣進入低溫甲醇洗裝置投入生產(chǎn)運行特別是20世紀70年代開始國外所置后噴入少量循環(huán)甲醇以防止氣體在低溫下結(jié)冰建的以煤和重油為原料的大型合成氨裝置大多采用該避免系統(tǒng)發(fā)生堵塞。在甲醇溶液循環(huán)回路中設置甲醇凈化工藝脫除酸性氣體。過濾器除去FeS、NiS等固體雜質(zhì)防止其在系統(tǒng)中積魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為氣化一脫硫一累而堵塞設備。變換一脫碳變換在脫硫和脫碳之間而林德公司的低此外針對生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題也采取了一些相應溫甲醇洗工藝則是變換后選擇性的一步法脫硫脫碳。的改進措施主要有以下幾個(1)設置系統(tǒng)預洗段以隨著低溫甲醇洗工藝在工業(yè)化裝置的廣泛應用,針對除去不同的原料和氣化方法魯奇公司和林德公司又開發(fā)離器H中國煤化工k質(zhì)(2)增大原料氣分CNMHG的溫度(3)在甲醇再收稿日期2007-04-2作者簡介汪家鐓194—)男江蘇蘇州人工程師曾從事大型引進化肥裝置設備管理和維修工作現(xiàn)從事化工科技期刊編輯皮范情報信息工作發(fā)表化工科技論文160余篇。電話m28-83621163E- mail timing58@ gmail. con江蘇化工2007年8月生塔中增設水提濃段以增強系統(tǒng)除水能力(4)在半近年來在低溫甲醇洗設備制造方面國內(nèi)也取得貧液中注入原料氣以抑制FeS和NiS的生成通過提了可喜的進展。大連冰山集團金州重型機器有限公司壓的措施使其在特定部位生成并及時除去。為上海焦化有限公司引進的林德公司低溫甲醇洗裝置2國內(nèi)進展制造了特大型成套設備包括塔器、換熱器和罐類等共23臺23個種類其中有硫化氫濃縮塔、變換氣吸收塔、我國對低溫甲醇洗工藝的研究始于20世紀η0年煤氣甲醇吸收塔等關鍵設備這些設備不僅使用了國代中石化蘭州設計院、南化集團研究院、浙江大學、上內(nèi)目前難以掌握的3.5N低溫鋼材料的加工工藝技?；ぱ芯吭?、大連理工大學等單位在該工藝的基礎術而且體積龐大單臺設備最大直徑為2.3m長55m,理論研究方面都取得了一定的成果。上?；ぱ芯吭褐亓拷賴?。此外河南開封空分集團有限公司制造和浙江大學在工藝計算方面南化研究院在熱力學和的低溫甲醇洗關鍵設備高壓繞管式換熱器工作壓力為基礎數(shù)據(jù)測定方面,蘭州設計院在氣液平衡計算數(shù)學16.5MPa可成功地替代林德公司的進囗設備。模型及北京化工大學在氣液相平衡方面都做了大量的山東德州華魯恒升化工股份有限公司近期投產(chǎn)的工作。大連理工大學在化工工藝模擬計算方面取得了國產(chǎn)化大型化肥裝置中采用了具有自主知識產(chǎn)權的低較大的進展。國內(nèi)目前已有多套大型酸性氣體凈化裝溫甲醇洗工藝技術。該工藝軟件包由中國寰球工程公置采用了低溫甲醇洗工藝有的裝置已運行近20年,司提供在完成了5.5MPa工作壓力下低溫甲醇洗工在設計、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。藝的計算程序開發(fā)后為工藝包設計、初步設計和詳細大連理工大學從1983年開始進行低溫甲醇洗工設計提供了物料和熱量衡算的數(shù)據(jù)利用該軟件包建藝過程研究在中石化公司和浙江大學的協(xié)助下,J999成的大化肥低溫甲醇洗裝置已成功投運。該裝置采用年該項研究通過了中石化的鑒定并且獲得了國內(nèi)兩3臺并聯(lián)操作的吸收塔共用一套再生系統(tǒng),可同時生項專利申請。經(jīng)改進后的該工藝采用6塔流程與林產(chǎn)氨合成氣、甲醇合成氣和羥基合成氣,屬國內(nèi)外首德工藝相似據(jù)介紹,該工藝的冷負荷和設備投資比林創(chuàng)達到國際先進水平。德工藝要低10%左右2。目前在國內(nèi)中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤蘭州設計院在參與魯奇和林德2個不同的低溫甲化工集團有限責仼公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限醇洗工藝流程的設計中積累了一定的設計經(jīng)驗在中公司、陜西渭河煤化工集團有限責仼公司、中石化安慶石化湖北化肥分公司的低溫甲醇洗設計中魯奇公司分公司、中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等大型合成僅提供了工藝軟件包由蘭州設計院自行完成了基礎氨凈化裝置中均采用了低溫甲醇洗工藝。表1所列為設計和詳細設計。該工藝的熱交換器均采用標準的國內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、IEMA型換熱器所有塔盤采用普通標準設計提高了甲醇生產(chǎn)裝置低溫甲醇洗裝置的國產(chǎn)化率降低了投資費用。表1國內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置公司名稱產(chǎn)品及年產(chǎn)量建設地點項目總投資及實施進展久泰能源內(nèi)蒙古有限公司100萬t甲醇內(nèi)蒙古總投資50億元各項前期工作已完成2007年30萬t二甲醚額爾多斯5月全面開工建設兗州煤業(yè)榆林能化有限公司60萬t甲醇陜西榆林總投資27.9億元2007年4月開始動工興建甘肅華亭中煦煤化工有限責任公司60萬t甲醇甘肅華亭總投資26.7億元2007年4月開始項目招標河南心連心化肥有限公司24萬t合成氨河南新總投資9.04億元2007年6月開工計劃200940萬t尿素年6月建成投產(chǎn)貴州天?；び邢挢熑喂?0萬t合成氨甲醚貴州福總投資26億元2006年12月引進林德工藝項中國煤化工)年下半年建成山西晉城煤化工公司40萬t尿素20萬t甲醇山西晉CNMH劃于2008年底建成投產(chǎn)云天化集團天安化工有限公司0萬t合成氨云南安寧總投資21.76億元計劃2007年6月基本建成河南融鑫化工股份有限公司150萬t甲醇河南獲嘉總投資192億元2005年底動工200年10月建成黑龍江鶴閔華徽靴股份有限公司120萬t甲醇黑龍江鶴崗總投資48.9億元進行項目前期準備工作第35卷第4期汪家銘泯低溫甲醇洗凈化工藝技術進展及應用概況15續(xù)表1公司名稱產(chǎn)品及年產(chǎn)量建設地點項目總投資及實施進展遼寧阜新礦業(yè)集團)有限責任公司萬t甲醇遼寧阜新總投資23.2億元進行項目前期準備工作陜西新興煤烯烴有限公司300萬t甲醇陜西榆林總投資195.5億元全部產(chǎn)品加工成聚乙烯貴州開磷(集團)有限責任公司30萬t合成貴州息烽總投資9.2億元,期工程2010年6月建成3工藝比較2)選擇性好。低溫甲醇洗能同時脫除COH2S、COS等雜質(zhì)特別是對CO2和H2S的選擇吸收能在合成氨、合成甲醇、聯(lián)產(chǎn)C1化工產(chǎn)品等生產(chǎn)中,力較強而對H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大水煤漿氣化后粗煤氣中含有的CO、HS、C0s等是必得多。酸性氣體的脫硫脫碳可在兩個吸收塔或同一個須要除去的雜質(zhì)酸性氣體凈化工藝就是要通過脫硫塔內(nèi)分段選擇性地進行且回收的CO2純度能滿足尿和脫碳來除去粗煤氣中的這些雜質(zhì)。脫硫方法有干法素生產(chǎn)的需要從富含H2S的尾氣中可直接回收硫磺。脫硫和濕法脫硫兩種干法采用活性炭、改性活性炭、3)凈化度高。經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈化氧化鋅等吸附脫硫濕法有低溫甲醇洗、NHD、ADA、氣H2S含量<0.1×10-°CO02含量<20×10°CO2產(chǎn)MDEA等方法。脫碳的方法有低溫甲醇洗、熱鉀堿、品純度達99%以上,回收率≥63%可有效地防止后碳酸丙烯酯、seleαl等方法。低溫甲醇洗可同時脫除續(xù)甲烷化、氨合成工序的催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生不需酸性氣體中的H2S和CO2,目前已成為酸性氣體凈化另外設置氧化鋅脫硫槽等精脫硫設備。同時在脫硫的一種極具發(fā)展前景的重要工藝技術45脫碳的過程中H,等有效氣體的損失也較少,僅為總原料氣的凈化常用的栲膠脫硫+苯菲爾脫碳、H2量的0.12%左右。NHD、低溫甲醇洗3種工藝技術中栲膠脫硫+苯菲爾4)操作費用低。甲醇溶液的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)脫碳在國內(nèi)已使用多年應用較為廣泛工藝成熟經(jīng)足性好點黏度和腐蝕性小不需加入消泡劑在運行中驗豐富溶劑來源廣生產(chǎn)操作可靠,但其能耗最大。不會被降解或分解且使用補充量較少。低溫甲醇洗NHD法基建投資與栲膠脫硫十苯菲爾脫碳工藝相近裝置雖然一次性投資費用較高,但由于生產(chǎn)運行中的比低溫甲醇洗低且目前國內(nèi)已掌握了該技術擁有自能耗低凈化度高因而在長期運行的總體經(jīng)濟性方面主的知識產(chǎn)權。而低溫甲醇洗能耗最低但對設備要仍然優(yōu)于NHD工藝這也是目前有較多的新建裝置選求嚴格適合于大型裝置采用。3種凈化工藝的噸氨用該工藝的原因。能耗比較見表26。但也應看到,該工藝為國外專利技術需從國外引進軟件費用較高。由于操作溫度較低,為有效回收能表2合成氨裝置3種凈化工藝的噸氨能耗比較量和降低能耗冮藝流程較復雜換熱設備多。設備管項目栲膠脫硫+苯菲爾脫碳NHD低溫甲醇洗道需低溫鋼材料部分設備由國外制造投資較高。此電(kW·h)外甲醇具有毒性給操作和維修帶來一些困難這些蒸汽/1.77320.31都是該工藝的不足之處78。冷凍量/CJ0.230.29總能耗/CJ8.112.321.755應用實例5.1云南解化集團”104技術特點云南解化集團有限公司褐煤魯奇爐加壓氣化合成氨工藝流程中原工藝采用加壓水洗、DETA熱鉀堿與(1)吸收能力大。甲醇在低溫下對CO2、HS、醋酸合凈化氣中含有H2S、CO2的酸性CoS的溶解度較大據(jù)計算在3.1MP的壓力下1氣體中國煤化工低而且在水洗凈化過m3甲醇溶液能吸收CO2160~180m3而1m3ND溶程中CNMHG造成環(huán)境污染。該公司液僅能吸收CO240~5m3呷甲醇對CO2的吸收能力是在對加壓氣化制氨的工藝流程改造中同時也對粗煤NHD溶液的4倍左右在吸收等量酸性氣體時低溫甲氣的凈化工藝進行了改造引進了德國魯奇公司的低醇洗的甲醇溶液循環(huán)量小裝置設備數(shù)量較少總能耗溫甲醇洗工藝技術并考慮到降低投資費用的因素把較低70℃級工藝提高到-40℃工藝運行。改造后的凈16江蘇化工2007年8月化工藝流程見圖合成氣氨甲醇粗煤氣一→氣液分離器}粗煤氣合成氣換熱器冷卻器冷凝液氨冷甲醇收塔預洗段←粗煤氣冷卻器←換熱器甲醇一HS吸收塔主洗段CO吸收塔」液氮洗」→精制氣精甲醇圖1云南解化集團低溫甲醇洗工藝流程框圖在實際生產(chǎn)運行中,該公司針對由于操作溫度的采用低溫甲醇洗脫硫脫碳并配套冷法精制”(低提高導致系統(tǒng)冷量不足粗煤氣溫度過高影響了低溫液氮洗或深冷凈化工藝)是運行費用最低理想的酸溫甲醇洗裝置能力的發(fā)揮的問題提岀了確保裝置在性氣體凈化工藝配套也很合理但該方法的主要技術40℃級工藝條件下優(yōu)化運行的一系列措施①通過和設備都要依賴進口投資較高同時也要有相應的空對低溫甲醇洗冷量的平衡調(diào)節(jié),保證甲醇溶液有較好分裝置與之配套?？紤]到投資費用決定在低溫甲醇的吸收效果和減少甲醇的損失量②提高粗煤氣的洗洗后采用投資較少的甲烷化配套進行精制合成氨原料滌效果嚴格控制進入粗煤氣中的煤粉雜質(zhì)數(shù)量及CO氣。和NH3的含量避免固體物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的聚集③通該公司的Shel煤氣化裝置于2006年5月17日過增加進氣量或減少系統(tǒng)壓力損失選取適宜的低溫成功投運配套的低溫甲醇洗等氣體凈化裝置運行正甲醇洗操作壓力提高凈化效率江在保證粗煤氣凈常高濃度CO耐硫變換一次性順利通過CO體積分化度的前提下選取適宜的液氣比值合理匹配甲醇循數(shù)從67%變換到0.3%。再經(jīng)過低溫甲醇洗脫硫脫碳環(huán)量以降低能耗⑤購買使用合格的甲醇同時確保和甲烷化精制后合格的原料氣送往合成工序完全達循環(huán)甲醇再生完全保證補充甲醇含水量符合質(zhì)量標到了設計要求。與原來使用的兩套氣體凈化裝置相準以減少動力消耗和設備腐蝕。比每年可節(jié)省運行費用4000萬元。低溫甲醇洗工通過采取以上措施使低溫甲醇洗裝置在生產(chǎn)運序的主要工藝參數(shù)見表3行中不斷得以優(yōu)化工藝操作穩(wěn)定裝置長期在95%表3湖北雙環(huán)公司低溫甲醇洗工序主要工藝參數(shù)以上的負荷下連續(xù)運行煤制合成氨系統(tǒng)產(chǎn)量比改造項目工藝參數(shù)前明顯提高取得了良好的經(jīng)濟效益。環(huán)量(th)5.2湖北雙環(huán)公司1-13進吸收塔甲醇溫度/℃C尾氣洗滌塔精甲醇流量/(t湖北雙環(huán)科技股份有限公司原采用重油部分氧化品CO,氣體法生產(chǎn)20萬t·a合成氨由于受原料價格不斷上漲以CO2y%的影響2001年6月決定采用 Shell粉煤氣化技術替代d H,s+Cos )10重油氣化生產(chǎn)合成氨實現(xiàn)合成氨原料的油改煤”。進H2S吸收段甲醇循環(huán)量(th)在She煤氣化變換氣的脫硫和脫碳工序中針對氣成分變換氣CO2含量高分壓大若采用ADA法或栲膠法CO2)%等化學吸收法來脫除酸性氣體很難保證達到脫硫指d H2+COS )10標即使凈化后的出口氣能達標則動力消耗也會很進CO2再生塔精甲醇流量(th1)大于是決定采用物理吸收法進行脫硫脫碳。通過對中國煤化工裝置投資、操作費用、生產(chǎn)規(guī)模、工藝條件和凈化后氣YHSCNMHG0體指標的要求以及廢液廢水的排放處理等因素進行分析比較,在目前國內(nèi)外比較成熟的低溫甲醇洗和NHD兩種工藝中選擇了由林德公司引進低溫甲醇洗6結(jié)語工藝作為原料極換后的酸性氣體凈化工藝。1)低溫甲醇洗是一種節(jié)能型的成熟可靠的酸性第35卷第4期汪家銘泯低溫甲醇洗凈化工藝技術進展及應用概況17氣體凈化工藝具有吸收能力大、選擇性好、凈化度高醇洗設備[EB/OL]2003-02-10.htp:/bi.icxo.操作費用低等技術特點特別適宜于在氨合成、甲醇合成、羥基合成、工業(yè)制、城市煤氣、天然氣凈化等大型[4]顧英粉煤氣化工藝中酸性氣體脫除方案的選捅J工業(yè)化裝置上使用。石化技術與應用200426):52-455(2)目前國內(nèi)使用的低溫甲醇洗工藝大多是引進[5]百思論壇,化工技術一煤化工一低溫甲醇洗脫硫脫碳德國林德公司和魯奇公司的專利技術當前亟待加強工藝EB/OL]2007-02-01.htp:/www.bi.net.國內(nèi)對該工藝的研究開發(fā)力度盡快實現(xiàn)全流程國產(chǎn)[6]李瓊玖.合成氨與碳一化學氮肥生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新化并要在生產(chǎn)實踐中不斷完善已實現(xiàn)國產(chǎn)化的低溫[M]成都四川科學技術出版社2000:47-450甲醇洗裝置。[7]張駿馳鄭明峰.低溫甲醇洗工藝在中小化肥凈化裝置中的應瓶J]中氮肥2002(5):3-1(3)國內(nèi)目前有為數(shù)不少的在建大型煤制合成[8]李正西秦旭東宋洪強等.低溫甲醇洗和N工藝氨、煤制甲醇-二甲醚等生產(chǎn)裝置通過對多種酸性氣技術經(jīng)濟指標對比J]中氮肥20071):-6體凈化工藝的分析比較均選用了引進低溫甲醇洗工[9]尚乃明.低溫甲醇洗在我廠的應用J]中氮肥200藝顯示出該工藝在國內(nèi)良好的發(fā)展勢頭和廣闊的應用前景。[10]丁武松尚乃明.低溫甲醇洗高負荷穩(wěn)定運行操作條件探討J]中氮肥20036):4-45參考文獻[l1]潘漢澤彭愛華昊彪簿.She!煤氣化氣體凈化工藝[I]王祥云.合成氨氣體凈化技術進展(下)—脫硫技的選擇J]中氮肥20033):-術的進展J]化肥工業(yè)200532(2)19-28[12]中氮肥編輯部.全國中氮情報協(xié)作組第22次技術交[2]中國技術創(chuàng)新信息網(wǎng).“十五”國家重大技術裝備大流會論文集C].成都洤國中氮情報協(xié)作組2004型化肥成套設備"研制成果之三泜溫甲醇洗和液氮159-164洗工藝軟件[EBO]2007-02-27.hp:∥ww.[13]中氮肥編輯部.全國中氮情報協(xié)作組第25次技術交t un com cn流會論文集C].成都全國中氮情報協(xié)作組2007[3]世界經(jīng)理人情報中心,金重為上焦制造出特大低溫甲Survey on the Technological Progress and application ofLow Temperature Methanol Cleaning CraftWANG Jia-mingChuanhua Group Co. Ltd. Chengdu 610301 ChinaAbstract The low temperature methanol cleaning is one kind of energy conservation used in the acidic gas purification craft and it is widely applied in hundred sets of production installment in domestic and oversea involving thesynthesis of ammonia and methanol hydroxyl synthesis industrial synthesis of hydrogen city gas and natural gas de-sulphurization. This article introduces the current technical progress of this craft comparing with other purificationcrafts in energy consumption ,investment expenses aspect and technological characteristic. Besides ,it summarizessome situations on the application of this craft in Yunnan Jie-hua Group Company and Hubei Shuang -huanence and Technology Company in the acidic gas treating systemsKey words acidic gas purification craft low temperature methan中國煤化工心·心心心CNMHG.OOoooo,o-歡迎投稿歡迎惠登廣告