第28卷第2期天然氣與石油Vol 28. No. 22010年4月Natural Gas And Oil2010天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)鞏艷!,林宇2,汝欣欣3,袁宗明,陳凱(1.西南石油大學(xué)四川成都610500;2.中國石油西南油氣田分公司川兩北氣礦邛崍作業(yè)區(qū),四川邛崍6l530;3中國石化西北油田分公司塔河采油一廠,新疆輪臺841600;4.中國石化西北油田分公司油氣運(yùn)銷部新疆輪臺841600)摘要:隨著世界能源需求的不斷增長以及天然氣資源的大力開發(fā)和利用,必然要求不斷完善天然氣儲運(yùn)技術(shù)。天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)具有安全可靠、成本低等優(yōu)勢,備受矚目。概括了目前天然氣主要的儲運(yùn)方式,簡單介紹了天然氣水合物的特性,從天然氣水合物的制備、儲存、運(yùn)輸、分解等幾個(gè)方面分析了天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù),比較分析了天然氣水合物技術(shù)與其他夭然氣非管輸技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性關(guān)鍵詞:天然氣;天然氣水合物;儲運(yùn)文章編號:10065539(2010)024000404文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A天然氣的儲存和運(yùn)輸是天然氣工業(yè)的重要組成體作為“客”氣體分子填充在網(wǎng)格之間的空穴中,并部分,是實(shí)現(xiàn)天然氣利用的重要前提。目前,世與水分子通過范德華力穩(wěn)定地相互結(jié)合在一起。目界天然氣產(chǎn)量的75%采用管道運(yùn)輸,25%采用液化前,已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型有三種:I型天然氣(LNG)運(yùn)輸2-4,前者適用于陸上和較短距型和H型。I型天然氣水合物在自然界分布最離的海上輸送,而后者適用于遠(yuǎn)洋輸送。這兩種方廣,而Ⅱ型和H型水合物更為穩(wěn)定。法的共同優(yōu)點(diǎn)是輸送量大、可靠,但都存在投資高、低溫高壓是NGH穩(wěn)定存在的必要條件,在常溫風(fēng)險(xiǎn)大適應(yīng)產(chǎn)銷變化靈活性差等缺點(diǎn)。為拓寬天常壓下,NGH會發(fā)生分解,析出水,釋放碳?xì)錃馊粴獾拈_發(fā)潛力及市場覆蓋范圍,近幾年來,國內(nèi)外體。1m3飽和天然氣水合物可儲存150-180m3都致力于研發(fā)前述兩種常規(guī)輸送方式以外的天然氣的氣體。NGH的儲氣能力取決于水合物所形成儲運(yùn)方式-25:壓縮天然氣(CNG)儲運(yùn)、吸附天然的結(jié)構(gòu)類型,據(jù)報(bào)道H型結(jié)構(gòu)水合物理論上比I型氣(ANG)儲運(yùn)天然氣水合物(NCH)儲運(yùn)、以電能和Ⅱ型可儲存更多的天然氣。。這些結(jié)構(gòu)的形成的形式輸出天然氣能源(CrW)、地下儲氣庫又取決于天然氣的組成以及所使用的添加劑。(UNGS)儲氣、近臨界流體(NCF)儲氣、轉(zhuǎn)化為其他液體(LPG、DME等)以及溶劑中儲存天然氣。與其2NGH儲運(yùn)技術(shù)他儲運(yùn)方式相比,天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)具有成本低、簡單靈活、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)而更受人們的矚日。2.1NGH儲運(yùn)基本原理1天然氣水合物概述NGH儲運(yùn)的基本原理是利用天然氣水合物的巨大儲氣能力通過一定的工藝將天然氣制成固態(tài)天然氣水合物是在一定溫度壓力條件下,由水的水合物然后將水合物運(yùn)送到儲氣站在儲氣站氣分子和碳?xì)錃怏w分子組成的一種類冰的可燃的非化成天然氣供用戶使用如圖1)所示固定化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物。它是一種主-客NGH儲運(yùn)一般基于兩方面的考慮:一是開采海體結(jié)構(gòu):水分子通過氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)格,碳?xì)錃馍蠚馓锘蜻h(yuǎn)洋進(jìn)口天然氣天然氣在氣田或出口國收稿日期:20090923作者簡介:鞏艷(1986-),女四川綿陽人,兩南石油大學(xué)在讀碩士研究生,主要從事油氣集輸工藝的研究。電話13688195581。第28卷第2期鞏艷,等:天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)物生成a,約2c約3Ma,約2℃分離器↓水-5℃約3MPa,約2℃或01MPa,<0℃再氣化天然氣運(yùn)輸容器分離器圖1NGH儲運(yùn)的基本原理ψ液態(tài)烴圖3 Gudmundsson等人的水合物生成流程示意圖加工成水合物,再通過輪船運(yùn)往需要的地方氣化后使用;二是內(nèi)陸儲運(yùn),主要是在沒有必要鋪設(shè)專用管狀,以提高NGH的儲氣密度。在NGH的各種儲運(yùn)道的情況下使用。NGH儲運(yùn)技術(shù)路線如圖23所形狀(粉末狀漿狀、塊狀和球狀)中,由于球狀水合物在-15℃的儲存溫度下的分解率低于0.25%/d具有很大的儲氣效率,并能夠更容易地進(jìn)行分解,而天然氣用戶被認(rèn)為是最好的儲存形狀。日本三井工程和造船公氣田上水合生成物叫輪船運(yùn)輸→再氣化加1司的研究小組已成功開發(fā)一種利用水合物雪球儲存天然氣的方法,即將天然氣在高于0℃和5~6MP壓力下鼓泡通過水,在有三節(jié)攪拌器的反應(yīng)器中形然氣接收站及一再氣化內(nèi)陸天然氣小水合物生成成水合物,水合物通過脫水裝置脫去多余的水后送氣體加L廠人儲存罐,再通過造球機(jī)將固態(tài)水合物做成直徑為圖2NGH儲運(yùn)技術(shù)路線5-100mm的水合物雪球。2.3NGH的儲存與運(yùn)輸22NGH的制備NGH的儲存運(yùn)輸形式目前還沒有完全定論,不NGH的形成包括氣體分子在水中的溶解、晶核同的生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生不同的形態(tài):a.水合物生成的形成以及水合物的生長過程。氣體的組成水后固液分離水合物以固體的形式儲存運(yùn)輸;b.水合合物形成的壓力與溫度、水與天然氣接觸面積、水的物生成后不需固液分離直接制成水合物漿運(yùn)輸,到表面張力、水的極性和水分子的排列結(jié)構(gòu)等將會影達(dá)指定地點(diǎn)后用濃漿泉打入儲存罐;c.利用水合物響水合物的形成速度和填充率。雪球的形式儲運(yùn)。而最佳的水合物儲存運(yùn)輸形態(tài)需甲烷是天然氣中的主要組分,但它的相平衡壓要結(jié)合其穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性作進(jìn)一步的研究分析。力高、溫度低,誘導(dǎo)時(shí)間長,水合物不易形成因而研2.3.1儲存究的重點(diǎn)在于如何改善NGH生成的相平衡條件NGH在常溫常壓下會發(fā)生分解,因此通常采(如降低壓力、升高溫度等)縮短誘導(dǎo)時(shí)間以及提用低溫常壓法或高壓常溫法儲存NGH。1994年,高儲氣密度。Gudmundsson等發(fā)現(xiàn)在常壓下,把NGH儲存于-5Gudmundsson°發(fā)現(xiàn)在天然氣中加入%的乙-10和-18℃的容器中可達(dá)10d,在這10d之內(nèi),烷和2%的丙烷可以降低平衡壓力約1.15MPa,并水合物基本上不分解,當(dāng)溫度為-18℃時(shí),這10d提出NGH在2~6MPa壓力和0~20℃溫度下,當(dāng)反內(nèi)水合物的氣體釋放量僅為其中所包含氣體量的應(yīng)容器中的氣水體系過冷到理論平衡線以下40.85%。他認(rèn)為這可能是當(dāng)NGH儲存溫度為水的5℃時(shí),在攪拌容器中NGH即可生成,如圖冰點(diǎn)以下時(shí),水合物表層發(fā)生分解后形成了一層冰314:0所示。保護(hù)層,從而阻止了水合物的進(jìn)一步分解?？赏ㄟ^提高攪拌效率添加化學(xué)添加劑投入水2.3.2運(yùn)輸合物晶種、促進(jìn)氣體溶解等方法促進(jìn)水合物的生長目前已提出的NGH的運(yùn)輸方式有:提高水合物生成速率。英國氣體公司研發(fā)出的一種工藝方法是生產(chǎn)干生成的NGH經(jīng)脫水后必須被加工成一定的形水合物然后采用與LNG運(yùn)輸船相似的輪船中進(jìn)行6天然氣與石油010年運(yùn)輸,到達(dá)目的地之后,在船上進(jìn)行再氣化,分離出來的游離水即留在船上用做返航時(shí)的壓艙水。但是-15℃混合分離器一壓縮}“分離制作干水合物需要進(jìn)行三次脫水,生產(chǎn)成本較高,同時(shí),干水合物的裝船作業(yè)也存在一定的難度。英國氣體公司研發(fā)出的另一種工藝方法是將經(jīng)過兩次脫水后稠度為1:1的水合物漿用泵送入雙殼運(yùn)輸船上的隔熱閉封艙進(jìn)行輸送,該艙壓力為MPa,溫度為2~3℃。這種水合物漿再氣化后可得到約為水合物漿體積75倍的天然氣。但由于該方圖4 edmundson等人的水合物分解流程示意圖法運(yùn)輸能力的有效利用率僅為前一種工藝方法的半左右,因而其運(yùn)送成本將明顯增加。中引起的一種特有的物理現(xiàn)象,是液體中的微小氣第三種方法是挪威阿克爾工程公司研究的工藝泡在聲場作用下發(fā)生的一系列動力過程。超聲空化方法:將制成的干水合物與已經(jīng)冷凍到-10℃的原越強(qiáng),水合物越易于分解?？梢詮慕档统曨l率提油充分混合形成懸浮于原油中的天然氣水合物/油高外界壓力和溫度、改變介質(zhì)物性(如物質(zhì)的狀態(tài)、漿液,在接近于常壓的條件下采用絕熱的油輪隔熱密度和比熱容)等方面強(qiáng)化超聲空化。另外,不同閉封艙或絕熱性能良好、運(yùn)輸距離較短的輸油管道的超聲波探頭施加方式也會影響反應(yīng)過程,超聲波輸送到接收終端后在三相分離器內(nèi)分離為原油天探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反然氣和水。據(jù)報(bào)道,從油漿液中釋放出來的天然氣應(yīng)器的外面(如底部)或水中。約為油漿液體積的100倍,其經(jīng)濟(jì)效果也與英國氣體公司的工藝方法相近。3NGH儲運(yùn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析43.9以上三種輸送工藝基本上都具有工藝要求不高和操作簡便的特點(diǎn),尤其是第三種方法,由于可通過Gudmundsson等人(1996年)對天然氣年產(chǎn)量管道輸送,因此史值得關(guān)注。為4x10°m3,運(yùn)輸距離約為6475km,采用NGH和LNG不同儲運(yùn)方式的主要費(fèi)用進(jìn)行了比較,見表124NGH的分解表lLNG與NGH技術(shù)主要費(fèi)用比較NGH的分解必須具備兩個(gè)條件:NGH處于非項(xiàng)目百萬美元/(%)百萬美元/(%)百萬美幾(%)平衡狀態(tài),即溫度高于一定壓力下的平衡溫度或壓生產(chǎn)費(fèi)用1489(56)95548)534(36)力低于一定溫度下的平衡壓力;獲得足夠的分解熱。運(yùn)輸費(fèi)用50(28)5028)190025)NGH的分解在技術(shù)上不是太大的問題,目前通氣化費(fèi)用438(16)478(24)常采用三種方法:利用加熱手段促使水合物分解合計(jì)267100195(100)684(26)的加熱法;壓力降低到水合物相平衡條件下的減壓從表1中可看出,NGH的成本比LNC的成本法;加入電解質(zhì)或醇類抑制劑等化學(xué)物質(zhì)改變水合低26%,在安全性和可行性方面有很大的優(yōu)勢。物的相平衡條件的化學(xué)試劑法利用NGH儲運(yùn)天然氣技術(shù)主要包括生產(chǎn)、儲運(yùn)Gudmundsson等通過研究設(shè)計(jì)了一套水合物分和應(yīng)用等三個(gè)環(huán)節(jié),其中生產(chǎn)過程是一個(gè)最主要的解方案:將微溫的水酒在水合物上,使其分解,釋放的天然氣經(jīng)壓縮后供給用戶使用,如圖4…所示。環(huán)節(jié),在工程費(fèi)用中投資最大其費(fèi)用比例如表2所除此之外,還叮以利用微波2和超聲波對表2NGH儲運(yùn)流程中工程費(fèi)用比例水合物進(jìn)行分解。微波具有獨(dú)特的加熱性能熱量費(fèi)用項(xiàng)目所占比例/(%)從介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生,溫度場比較均勻,十分有利于化學(xué)生產(chǎn)費(fèi)用57.3反應(yīng)的進(jìn)行。1999年,美國R.E. Rogers報(bào)告了他運(yùn)輸費(fèi)用33.7們利用微波分解水合物,在合適的微波能量輸人下再氣化費(fèi)用8.5可得到最大的氣體生產(chǎn)率。超聲波對水合物分解的其他費(fèi)用合計(jì)100影響主要來自超聲空化。超聲空化是強(qiáng)超聲在液體第28卷第2期鞏艷,等:天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)圖5比較了釆用不同的天然氣運(yùn)輸方式時(shí)運(yùn)輸善該技術(shù),進(jìn)一步降低其成本,提高其經(jīng)濟(jì)效益使距離與成本的關(guān)系圖。管線運(yùn)輸設(shè)定的條件為挪威其更具市場競爭力,為NGH儲運(yùn)技術(shù)將來在我國儲Φ508的管線,成本每公里為100萬美元,運(yùn)輸天然運(yùn)工業(yè)中的廣泛應(yīng)用作好技術(shù)準(zhǔn)備。氣量大于0.1132×10°m3。參考文獻(xiàn)[]樊栓獅.天然氣水合物儲存與運(yùn)輸技術(shù)[M].北京:化液化天然氣學(xué)工業(yè)出版社,2005300[2]宋漢成焦文玲,胡簽,等.基于水合物技術(shù)的天然氣儲運(yùn)[J].煤氣與熱力,2006,26(12):4-7四200天然氣水合物[3]吳華麗汪玉春陳坤明,水合物儲運(yùn)技術(shù)及其應(yīng)用前景[J].天然氣與石油,2007,25(5):19221 00C[4]劉熠,李長俊.水合物技術(shù)在天然氣儲運(yùn)中的應(yīng)用[J]天然氣與石油,2006,24(5):7-9[5]陳光進(jìn),孫長宇,馬慶蘭氣體水合物科學(xué)與技術(shù)0200060001000014000[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008距離/km[6]張琳李長俊水合物法儲運(yùn)天然氣技術(shù)[門].天然圖5運(yùn)輸距離與成本的關(guān)系氣化工,2006,31(3):46[7] Rajnauth從圖5中可以看出,運(yùn)輸距離大于1000km時(shí),管道運(yùn)輸?shù)某杀敬笥谔烊粴馑衔?當(dāng)運(yùn)輸距離portation[ A]. Europee/EAGE Conference and Exhibition大于1760km時(shí),液化天然氣運(yùn)輸?shù)某杀镜陀诠艿繹C].2008運(yùn)輸;無論運(yùn)輸距離多大,天然氣水合物的成本都低[8Masoudi R, Heriot-Watt U, Tohidi B Gas Hydrate Produc-tion Technology for Natural Gas Storage and Transporta-于液化天然氣。tion and CO, Sequestration[ A]. SPE Middle East Oil andGas Show and Conference[ c].20054結(jié)語[9] Gudmundsson J S, Parlaktuna M. Gas-in-ice: Concept E-valuation [M]. Norwegian Institute of Technology, Univer-NGH技術(shù)是國內(nèi)外近幾年研究發(fā)展的一項(xiàng)新sity of Trondheim, 1991. 56技術(shù)。NCH是固體,可在常壓下進(jìn)行保存,具有較10]孫志高,樊栓獅郭開華等氣體水合物儲運(yùn)天然氣高的安全性,其生產(chǎn)工藝簡單,儲氣能力較強(qiáng),其很技術(shù)與發(fā)展[J].化T進(jìn)展,2001,20(1):912好的經(jīng)濟(jì)性和靈活性使得零散生產(chǎn)期短的氣田具11崔朝陽,沈建東,劉美蓉等天然氣水合物(NH)儲諸有很大的開采價(jià)值,同時(shí)也有利于發(fā)展小城鎮(zhèn)天然運(yùn)天然氣技術(shù)與常規(guī)儲運(yùn)技術(shù)的對比分析[J].科學(xué)氣用戶。這些優(yōu)點(diǎn)使得水合物法運(yùn)輸天然氣值得研(12] Gudmundsson JS. Hveding F, Borre haug a. transport of究推廣。但目前NGH儲運(yùn)技術(shù)研究還不完全成熟Natural Gas as Frozen Hydrate[A]. Proceedings of the面臨著一些具體技術(shù)難題,如水合物的大規(guī)?？焖貴ifth Intemational Offshore and Polar Engineering Con生成、固化成型集裝和運(yùn)輸過程中的安全問題、水ference [C]. Hague, Netherlands, 1995: 11-16.合物的有效分離手段和高效分解方法等,這些問題[13]杜曉春黃坤孟濤等天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)制約著該技術(shù)的推廣應(yīng)用,而NCH儲運(yùn)技術(shù)的發(fā)展的研究和應(yīng)用].石油與天然氣化工,2005,34(2)和應(yīng)用必將在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮巨大的作用,因9496此,建議加強(qiáng)對NGH儲運(yùn)技術(shù)的相關(guān)研究,不斷完