第32卷第2期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol. 32 No.22012年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2012甲醇提取塔拉單寧的工藝研究秦清'，徐浩'，王金鍪”，杜運平'，陳文文'，張宗和”，黃嘉玲3(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042;2.南京龍源天然多酚合成廠，江蘇南京210032)摘要:以塔拉粉為原料,研究了不同溶劑對塔拉單寧提取的影響，并對塔拉單寧提取的最佳工QIN Qing藝進行了探索。結(jié)果表明,采用甲醇為提取劑,采用間歇法提取塔拉單寧,最佳工藝條件為:提取溫度60C,每次提取時間40 min,提取3次,每次1 h,液固比依次為4.5:1(mL:g,下同)、4:1、4:1,塔拉單寧粗提物得率67.2%-68.4% ,相對誤差1.77%,單寧純度66.0%-67.5% ,相對誤差2.25%,單寧提取率91.5%。關(guān)鍵詞:塔拉;單寧;甲醇中圖分類號:TQ35文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253 -2417(2012)02 -0075 -04Extract of Tara Tannin by MethanolQIN Qing', XU Hao'，WANG Jin-qiao2 , DU Yun-ping' ，CHEN Wen-wen' ,ZHANG Zong-he' ，HUANG Jia-ling2(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products ,CAF ;National Engineering Lab. for Biomass Chemiceal Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering , SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material ，Jiangsu Province,Nanjing 210042 , China; 2. Nanjing Longyuan Natural Polyphenol Synthesis Factory, Nanjing 210032 , China)Abstract: Using Tara pod powder as raw material and methanol as extracting solvent, the effects of different solvents on extractionof tara tannin were studied. The results show that the optimum conditions were extraction temperature 60 C, extraction time40 min, extraction three times and each for 1 h. Tara powder to solvent ratio were4.5:1, 4:1,4:1( mL: g), respectively. Theyield of product was 67.2 % to 68. 4% , relative error was 1. 77% . The tannin purity was 66.0% to 67.5%，relative error was2.25% . The yield of tannin was 91. 5%.Key words: tara; tannin; methanol單寧酸是植物多酚的一種,它原先主要用于 日化、醫(yī)學(xué)、食品、皮革等行業(yè)"1 ,現(xiàn)在單寧大部分用于水解生成沒食子酸,進一步 脫羧生成焦性沒食子酸。從二者出發(fā),合成各種各樣化工、醫(yī)藥中間體,從而在各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用,粗單寧經(jīng)過純化、精制后制成食用單寧,可用于啤酒澄清。此外單寧酸還用于稀有金屬的富集,如鍺、鎵等12],在醫(yī)藥方面也有其廣泛的應(yīng)用。生產(chǎn)單寧酸的原料是五倍子(肚棓、角棓、棓花等) ,近年來隨著單寧酸、沒食子酸的廣泛應(yīng)用,產(chǎn)量不斷增加,五倍子資源有限,處于供不應(yīng)求的狀態(tài),價格直線上升,因此生產(chǎn)廠家及專業(yè)學(xué)者們都致力于尋找更豐富、廉價的資源。秘魯產(chǎn)塔拉成為一-個重要替代品。近年來,各廠家大量進口塔拉用于生產(chǎn)沒食子酸，現(xiàn)已與五倍子平分秋色,甚至有超越之勢,但在提取單寧方面,常用的水提取法,由于塔拉原料本身膠質(zhì)較多,用水提取過濾較困難，因此影響了它的應(yīng)用。本研究用甲醇代替水提取塔拉單寧,從而取得較好的效果。1材料與方法1.1原料與試劑塔拉粉:秘魯進口,水分10.71 % ,單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.60 % (以干基計)。明:2012 -02 -22基金項目:國家林業(yè)局林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201004013)作者簡介:秦清(1961-),女,福建福州人,高級實驗師,主要從事林產(chǎn)化工方面研究;E-mail:qqlychem@ sina. com。.76林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷甲醇、95 %乙醇.乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷均為化學(xué)純。1.2工藝過程塔拉單寧提取工藝為:100 g塔拉粉,在適當(dāng)溫度下用溶劑提取3次,液固比依次為4.5:1、4:1、4:1,每次1h。合并3次提取液,濃縮,得到塔拉單寧粗提物,粗提物用水溶解,活性炭脫色,經(jīng)干燥得塔拉單寧。1.3 產(chǎn)品成分分析甲醇提取以及脫色精制后產(chǎn)品單寧純度采用LY/T 1642 - 2005單寧酸分析試驗方法[3]進行分析。2結(jié)果 與討論2.1溶劑的選擇單寧溶于水,可選擇乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇、水等極性溶劑,由于溫度高對提取有利，因此均選擇高溫提取(臨近于沸點溫度) ,提取次數(shù)為1次,提取時間1 h,液固比4:1(mL:g,下同),每次用塔拉原料為100 g,提取溫度由于不同溶劑沸點高低而定,實驗結(jié)果見表1。表1不同溶劑對塔拉提取的影響Table 1 The effects of different solvents on the extraction of tara溫度/C過濾情況提取物/g純度/%單寧得率/%solventstemp.filter situationextractpuritytannin yield水water90不易hard40.258.947.7甲醇methanol容易eay48.667.36s.995%乙醇95% ethanol較易not difclut35.364.145.670%乙醇70% ethanol39.661.348.9丙酮acetone容易easy31.261.2乙酸乙酯ethyl acetate28.772.441.9三氯甲烷chloroform19.365.225.6由表1可知，以甲醇為溶劑,塔拉單寧的得率最高(65.9 %),且甲醇最容易過濾,價格僅高于水;70 %乙醇次之,48. 9 % ;乙酸乙酯、丙酮與三氯甲烷偏低。而乙酸乙酯提取的塔拉單寧的純度最高,為72.4%,但綜合考慮純度和提取率,還是甲醇最為適宜。由于產(chǎn)品要精制成食用與藥用單寧酸,因此溶劑的毒性也是-一個重要的考察指標(biāo)。三氯甲烷毒性偏大,丙酮也有一定毒性,其他稍好。因此選用甲醇作為溶劑提取最合適。甲醇還有沸點低回收容易的優(yōu)點,不像乙醇與水存在共沸點,而且甲醇沸點與水差距大,很容易用精餾塔把它蒸成無水的。2.2第- 次提取過程 各因素的影響間歇固液提取過程,第一-次提取占 70%以上。因此第一-次提取尤其重要。影響因素有液固比、提取溫度、提取時間。2.2.1液固比 在提取溫 度60 C ,提取時表2液固比的影響間40min,樣品仍為100g,探討液固比對塔Table 2 Effects of the ratio of liquid to material拉單寧得率的影響,其實驗結(jié)果見表2。由序號液周比(mL:g)提取物/gNliquid : solid表2可知,隨著液固比值加大,提取物的質(zhì)2.0:136. 167.524.4量增加,在超過4.5后,增速減慢;單寧純度3.0:167.127.0基本穩(wěn)定,在液固比值超過4.5后,純度稍4.0:143.467.429.3有下降,而單寧得率在小于4.5時呈上升趨4.5:132.7勢,大于4.5開始下降。因此液固比以5.0:149.265.932.44. 5:1(mL: g)為最佳。2.2.2提取溫度在提取時間 40 min ,液固比4.5:1的條件下,探討溫度對塔拉單寧得率的影響(見圖1)。由圖可知,單寧得率隨著提取溫度升高而增大,但隨著溫度升高,增幅趨緩。由于甲醇的沸點為.64C,溫度可增加范圍有限。且隨著溫度升高,溶劑損失增大,成本提高,尤其是在沸騰狀態(tài)下,因此溫.第2期秦清,等:甲醇提取塔拉單寧的工藝研究77度以60 C為宜。另經(jīng)過測定單寧純度隨著溫度升高稍有下降,但幅度很小,作用有限,這里不予以討論。2.2.3提取時間在提取溫度 60 C,液固比4.5:1的條件下,研究提取時間對塔拉單寧得率的影響(見圖2)。6050建40典320070102040萃取溫度/C .萃取時間/min圖1提取溫度對單寧得率的影響圍2提取時間對收率 的影響Fig. 1 Eftect of extraction temperature on tannin yieldFig.2 Effect of extraction time on tainin yield由圖可知,單寧得率隨著提取時間增加不斷增加,到40min后,固相和液相已達到平衡,因此時間延長得率不再增加。同樣產(chǎn)品單寧純度基本不變。因此提取時間以40min為宜。2.3提取次數(shù)與塔拉單寧提取率的關(guān)系采用間歇多次提取,提取次數(shù)越多,得率就越高。但隨著提取次數(shù)增加,原料中殘留的有效成分迅速減少。提取效果迅速下降,同時溶劑濃縮量卻成倍增加。提取次數(shù)不宜過多,有機溶劑-般3次左右就夠了。由于第1次提取后,殘渣中殘留部分溶劑,因此第2次第3次的溶劑用量可適量減少。實驗取第1次液固比為4.5:1,第2次、第3次為4:1。表3為單寧得率與提取次數(shù)關(guān)系,單寧提取率與提取次數(shù)關(guān)系。.表3多次提取得率Table 3 Yield of tannin for different extraction times原料量/g提取次數(shù)粗提物產(chǎn)量/g純度/%粗提物中單寧/g粗提物得率/% 單寧 提取率/%raw materialextraction timesextractpuntytannin in extract extract yieldtannin yield49.467.830.2第2次2nd13.664.100第3次3th6.262.43.4合計total69.241.593.7第1次Ist73.967.344.720.163.511.71509.462.35.3103.461.792.877.647.421.563.712.59.662.25.4合計lotal108.765.367.992.189.068.023.962.113.48011.161.56.1124.074.068.992.8 .97.668.226.864.315.520011.96.7136.392.7平均 verage68.6.78林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷由表3可知,3次提取后其提取物總得率約為68.6%,3次分別占其中的71.5%、19.5%與9.0%,如果進行第4次提取得率在5%以下,量很少卻需要處理大量的溶劑,已經(jīng)不合算,因此以3次為宜。從單寧提取率來看,經(jīng)過3次提取,原料中單寧已有92.8 %被提取出來,已經(jīng)提取得比較完全。2.4單寧得率與質(zhì)量 的穩(wěn)定性經(jīng)過實驗得知,用甲醇提取秘魯塔拉粉較合適的條件是液固比第1次為4.5:1,第2次、第3次均為4:1,提取溫度60 C ,每次提取時間為40 min,提取次數(shù)為3次,按以上工藝進行小試,其結(jié)果見表4。表4甲醇提取塔拉單寧的工藝試驗Table 4 Experiments of extracting tara tannin by methanol甲醇溶劑methanol塔拉單寧粗提物extract塔拉單寧tara tannin序號原料量/g，No. raw material加人最/mL回收量/g 回收率/% 產(chǎn) 量/g得率/%純度/%產(chǎn)量/g得率/%提取率/%input amount recovered amount recoverypurityoutputyield extraction ate1250112089.668.267.245.892.420150013590.082.168.454.745.691.94017509.168.066.845.450187570092.0101.467.666.467.390.56020001805 .90.3107.567.472.545.391.3802250 .207123.066.081.2.45.190.9200135. I .90.891.52503125287091.8169.267.767.5114.245.792. 1平均average67.866.9由表可知,根據(jù)以上工藝,加上后繼活性炭脫色后,提取效果相對穩(wěn)定。塔拉單寧粗提物得率在67.2%-68.4%,相對誤差1.77 %,單寧純度66.0%-67.5%,相對誤差2.25%,單寧提取率為91.5%。產(chǎn)品經(jīng)云南馳宏鋅鍺股份有限公司等單位進行沉鍺實驗效果很好。成本卻比五倍子單寧酸低,是很有前途的產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過精制可達到食用及藥用級別4-6)。3結(jié)論3.1用水甲醇、95%乙醇、70%乙醇、丙酮、乙酸乙酯和三氯甲烷等溶劑從秘魯塔拉中提取塔拉單寧,從單寧得率、純度、過濾難易、溶劑價格及溶劑毒性等幾個方面綜合因素考慮,采用甲醇是比較適宜的。3.2采用甲醇提取塔拉單寧,- -次提取的最佳工藝條件為:液固比4.5:1(mL;g) ,提取溫度為60 C,提取時間為40 min。3.3多次間歇方 式以甲醇提取塔拉單寧,在最佳提取工藝條件下,提取3次,提取物得率68.6% ,單寧平均提取率為92.8 %。3.4 用甲醇提取塔拉單寧,經(jīng)過穩(wěn)定性試驗并附加后繼脫色工藝,塔拉單寧粗提物得率67.2 %~68.4 % ,相對誤差1.77 % ,單寧純度66.0 %~67.5 % ,相對誤差2.25 % ,單寧提取率91.5 % ,產(chǎn)品得率與質(zhì)量相對穩(wěn)定,提取率較高。參考文獻:[1]馬志紅,陸忠兵,石碧.單寧酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2003 ,5(1) :87-91. .[2]雷霆,張玉林,王少龍鍺的提取方法[ M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.[3]中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所. 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