石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷第11期研究與開發(fā)聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究雷軍,于魯強(qiáng),王彥榮,谷漢進(jìn)(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10013[摘要]運用均勻設(shè)計法對乙烯-丙烯氣相共聚進(jìn)行實驗設(shè)計,將反應(yīng)條件與聚丙烯乙丙抗沖共聚物(簡稱共聚物)的組成進(jìn)行關(guān)聯(lián)。實驗結(jié)果表明反應(yīng)壓力反應(yīng)時間原料氣中乙烯含量對共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量有顯著影響;提高反應(yīng)溫度原料氣中乙烯含量或反應(yīng)壓力共聚物中的二甲苯可溶物的特性粘數(shù)增加提高氫氣分壓,二甲苯可溶物的特性粘數(shù)減小;提高共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量或二甲苯可溶物特性粘數(shù),共聚物的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能降低;共聚物中的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為10%-20%時,共聚物的常溫抗沖性能變化較大;共聚物中的乙烯摩爾分?jǐn)?shù)超過20%時,共聚物的低溫抗沖性能有所下降。[關(guān)鍵詞]乙烯-丙烯共聚;均勻設(shè)計法; Ziegler-Nama催化劑;聚丙烯;乙烯;丙烯;抗沖;氣相共聚[文章編號]1000-8144(2005011-1026-06[中圖分類號]TQ316文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A聚丙烯乙丙抗沖共聚物(簡稱共聚物)具有良助劑、外給電子體、H2和丙烯單體按一定比例加人好的抗沖性能,一般情況下共聚物的抗沖性能主要到反應(yīng)器中,升溫至70℃,聚合時間1h;第二段反應(yīng)隨共聚物中乙烯含量的增加而增強(qiáng)但也與乙烯在前先將第一段未反應(yīng)的丙烯單體排出反應(yīng)器,加入共聚物中的分布形式等因素有關(guān)6;共聚物的剛定量H2,然后向反應(yīng)器中通入一定配比的乙烯丙烯性則隨共聚物中乙烯含量的增加而下降。因此,開原料氣進(jìn)行氣相聚合。固定第一段實驗條件,控制反發(fā)抗沖性能和剛性好的(即剛韌平衡性能好的)共應(yīng)生成熔體流動指數(shù)為40g/(10min)的均聚物,改聚產(chǎn)品是提高共聚物性能的關(guān)鍵9。變第二段實驗條件,考察共聚物的各項性能。生產(chǎn)共聚物一般采用兩段反應(yīng),首先進(jìn)行丙烯1.3均勻設(shè)計方案均聚,然后進(jìn)行乙烯-丙烯共聚?？紤]到影響共聚第二段的實驗條件:反應(yīng)溫度60~85℃、反應(yīng)物性能的因素很多,若采用全排列方法逐一進(jìn)行考時間60~105min、混和氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)為察,實驗量太大。因此,本工作采用均勻設(shè)計法對乙20%~70%、共聚壓力0.6-1.1MPa、H2分壓0烯-丙烯氣相共聚(簡稱共聚)進(jìn)行實驗設(shè)計,并采0.LMPa采用5因素6水平的均勻設(shè)計表Uls用逐步回歸的方法關(guān)聯(lián)得到反應(yīng)條件與共聚物組成(181)進(jìn)行實驗方案的設(shè)計,具體方案見表1的關(guān)系進(jìn)一步分析共聚物力學(xué)性能的影響因素,為1.4共聚物的分析測試生產(chǎn)共聚物尋找最佳的工藝操作條件提供參考。采用 Nicolet儀器公司的 Magna-IR760型紅外光譜儀測定共聚物中乙烯的含量,以丁基化羥基1實驗部分甲苯(BHT)穩(wěn)定過的四氫萘為溶劑,在135℃時測1.1原料定共聚物的特性粘數(shù);按照ISO10350-1的方法測己烷:化學(xué)純使用前經(jīng)分子篩干燥;助劑三乙定共聚物中二甲苯可溶物的含量;按照GB1040基鋁(AEt3)(濃度為0.5mo/L的己烷溶液):遼陽2000的方法測定共聚物的拉伸強(qiáng)度;按照ASTM化纖公司化工三廠;外給電子體環(huán)己基-甲基D790的方法測定共聚物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量;按甲氧基硅烷( CHMMS):進(jìn)口;催化劑:高效球形照 ASTMD25的方法測定共聚物的od沖擊強(qiáng)度;Ziegler-Nata催化劑,北京化工研究院;乙烯、丙按照GB/T3682-200的方法,采用意大利 CEAST烯:聚合級;氫氣:高純氫;氮氣:高純氮。乙烯、丙中國煤化工烯、氮氣氫氣在使用前經(jīng)進(jìn)一步的脫水和脫氧處理。[收稿CNMHG2005 -08-101.2聚合方法[作者簡介]雷軍(1979-),男湖南省郴州市人,碩土生,電話聚合反應(yīng)在5L不銹鋼釜中間歇進(jìn)行,聚合過010-64216131-263,電郵jm@bni,acn。聯(lián)系人:于魯強(qiáng),程分兩個階段:第一段為液相丙烯均聚,將催化劑、電話00-64216131-2618電郵y@bi.ac.cn第11期雷軍等.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究1027公司的7027型熔體流動速率儀測定共聚物的熔體在上述實驗條件下,共聚物組成的測試結(jié)果見流動指數(shù)。表2,共聚物力學(xué)性能的測試結(jié)果見表3表1共聚Uls(181)的方案設(shè)計Table 1 Homogeneous design of UIs(18)copolymerization experimentsTime/ mino( Ethylene in gas mixture). Copolymerization pressure/MPa P(H2)/MPa10587005690000000000000001010181810.0400001001234560005558055900050101070600000000.100.02表2共聚物組成的測試結(jié)果Table 2 Composition of ethylene-propylene impact copolymerx( Ethylene ),w( Soluble fraction[g(10min)-1]fraction in xylene/(mL.g "15.29161.4920.30.04l3.815.2234.66204.8513.3418.2710.3617.4623.17173.6437.044227.721015.8913.1622.65206.41I125.977.9980.731125.92253.151316.2117.3928.92151.01145.3718.34112.4219.5115.6927.9423.8614.658230.002結(jié)果與討論共聚條件及反應(yīng)后釜內(nèi)氣體組成的測試結(jié)果見表4。2.1反應(yīng)過程中反應(yīng)蓋內(nèi)氣體組成的變化將共聚條件作為自變量,反應(yīng)后釜內(nèi)乙烯的體共聚時將一定配比的乙烯、丙烯原料氣通入到積分?jǐn)?shù)(Y)作為因變量,進(jìn)行逐步回歸,得到關(guān)聯(lián)式反應(yīng)釜中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由于乙烯丙烯的競聚(1)。V凵中國煤化工0,1之間做標(biāo)準(zhǔn)率差異,釜內(nèi)氣體的組成也將發(fā)生變化。因此,首先化處理CNMHG的影響,方程的相采用均勻設(shè)計法考察反應(yīng)溫度(X1)、反應(yīng)時間關(guān)系數(shù)為(X2)、原料氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)(X3)、共聚壓力y=0.270-0.269X2+0.864X-0.272x4-0.253Xx2+(X4)、H2分壓(X)對反應(yīng)后釜內(nèi)氣體組成的影響,0.195X1X4-0.091X1x5+0.459X2X3石油化工1028·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY05年第34卷表3共聚物力學(xué)性能的測定結(jié)果Tensile strength/ Flexural strength/ Flexural modulus/ Impact strength at 23 C/ Impact30℃/MPa(J·m-1)32.51.2169.114703.1135.732.41.1451.36010.61.05149.726,032.59437.105.50.5389.324.014.825.00.959o123456731.6120.662.575.625.632.31.266127.230.072.215,4695.3119.9Propylene homopolymer which melt index approximated to 40 g/(10 min)表4共聚條件對反應(yīng)后釜內(nèi)氣體組成的影響Table 4 Effect of copolymerization conditions on ethylene content of gas mixture in reactor after reaction℃Time/minp( Ethylene in gas mixture Copolymerizaticbefore reaction),pressure/MPP(H, )/MPa p( Ethylene in gas mixture0.383750060580881.170l.00.49360叫840%叫0.41460700.4420.329從關(guān)聯(lián)式(1)的系數(shù)大小可看出,影響反應(yīng)后釜內(nèi)氣體組成的強(qiáng)弱順序為:X3>X4>X2>X1>X5;反應(yīng)后釜內(nèi)乙烯的含量正比于X3,反比于X4和X2。對于反應(yīng)時間,當(dāng)X3小于某一值(0.2690459=0.586,為標(biāo)準(zhǔn)化后的值)時,反應(yīng)后釜內(nèi)的乙烯含量反比于反應(yīng)時間,即反應(yīng)時間越長,反應(yīng)后乙烯含量越低;而當(dāng)X3>0.586時,則相反。反應(yīng)后釜內(nèi)氣體組成與原料氣中乙烯含量的關(guān)系見圖1。Volume fraction of ethylene in gas mixture befoer reaction,22共聚條件變量對共聚物組成的影響圖1反應(yīng)后氣體組成與原料氣組成的關(guān)系根據(jù)表1和表2中的數(shù)據(jù)把共聚條件作為自V中國煤化工 volume fraction in gas變量,共聚物中的乙烯含量(Y1)、二甲苯可溶物含CNMHG量(Y2)、二甲苯可溶物特性粘數(shù)(Y3)分別作為因變2.2.1共粲物中乙烯含量的影響因素量,進(jìn)行逐步回歸擬合。表1、表2中的數(shù)據(jù)均在區(qū)將Y1回歸擬合得到關(guān)聯(lián)式(2),相關(guān)系數(shù)為間[0,1]之間進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理0.96。從關(guān)聯(lián)式(2)可見,對于共聚物中乙烯含量的第11期雷軍等.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究1029影響,反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間及原料氣中乙烯含量的影而逐漸降低。對照表2和表3中第5組和第10組響明顯,而反應(yīng)溫度、H2分壓幾乎無影響。關(guān)聯(lián)式數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)共聚物中乙烯含量、熔體流動指數(shù)相同(2)中,第一項為-0.0112,當(dāng)不發(fā)生共聚(即各項時,二甲苯可溶物的含量高,共聚物的拉伸強(qiáng)度低自變量為零)時,乙烯含量應(yīng)為零,誤差非常小;第2.3.2共聚物彎曲性能的影響因素二項為x2X4,說明反應(yīng)時間與反應(yīng)壓力之間互相影從表2和表3可看出,共聚物彎曲模量隨共響,提高反應(yīng)壓力和延長反應(yīng)時間都能增加共聚物聚物中乙烯含量的增加而逐漸降低;隨共聚物熔中乙烯含量;第三項說明共聚物中的乙烯含量與原體流動指數(shù)的增加而先增加后降低;隨二甲苯可料氣中乙烯含量的二次方成線性關(guān)系;后兩項系數(shù)溶物含量的增加而逐漸降低;隨二甲苯可溶物特都為正,說明升高反應(yīng)壓力、延長反應(yīng)時間及增加原性粘數(shù)的增加而逐漸降低。其中乙烯含量和二甲料氣中乙烯含量,共聚物中乙烯含量增加。苯可溶物含量對共聚物彎曲模量的影響關(guān)系基本Y1=-0.0112+0.385X2X+0.704X3致。共聚物的熔體流動指數(shù)在20g/(10min2.2.2共聚物中二甲苯可溶物含量的影響因素左右時,數(shù)據(jù)點比較分散,對照對表2和表3中第將2回歸擬合得到關(guān)聯(lián)式(3),相關(guān)系數(shù)為9組和第15組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)共聚物乙烯含量、熔0.94。與共聚物中乙烯含量類似,二甲苯可溶物含融指數(shù)相同時,二甲苯可溶物的含量高,共聚物的量主要受反應(yīng)時間、原料氣中乙烯含量、反應(yīng)壓力的彎曲模量低。影響。延長反應(yīng)時間、增加原料氣中乙烯含量和提2.3.3共聚物組成對共聚物常溫抗沖性能的影響髙反應(yīng)壓力均能增加共聚物中二甲苯可溶物含量,共聚物中乙烯含量、共聚物熔體流動指數(shù)、共聚二甲苯可溶物含量與反應(yīng)壓力的二次方成正比。物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物特性粘數(shù)對Y2=0.171+0.923X2X3+0.2098X(3)共聚物常溫抗沖性能的影響見圖2。從圖2可看2.2.3共聚物中二甲苯可溶物的特性粘數(shù)的影響出,共聚物常溫抗沖性能隨共聚物中乙烯含量的增因素加而逐漸提高;隨共聚物熔體流動指數(shù)的增加而降將F回歸擬合得到關(guān)聯(lián)式(4),相關(guān)系數(shù)為低;隨二甲苯可溶物含量的增加而逐漸增加;隨二甲0.97從關(guān)聯(lián)式(4)可見,延長反應(yīng)時間、升高反應(yīng)苯可溶物特性粘數(shù)的增加而增加。共聚物中乙烯的溫度、增加原料氣中乙烯含量、提高反應(yīng)壓力均能增摩爾分?jǐn)?shù)為10%-20%時,共聚物的抗沖擊性能變加共聚物中二甲苯可溶物的特性粘數(shù);提高H2分化非常大,即使共聚物中乙烯含量相同時,共聚物抗壓,將降低共聚物中二甲苯可溶物的相對分子質(zhì)量,沖性能可能相差很大。對照表2和表3中第5組、從而降低二甲苯可溶物的特性粘數(shù),所以為負(fù)作用。第10組、第13組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),共聚物中的乙烯含量Y3=0.0276+0.834X3+0.2583X2-0.624Xx3+0.,309XX4熔體流動指數(shù)基本相同,但第13組中的二甲苯可溶(4)物的含量和二甲苯可溶物的特性粘數(shù)與第5組和第2.3共聚物組成對共聚物力學(xué)性能的影響10組中的數(shù)據(jù)差別較大,但共聚物的常溫抗沖擊性共聚物組成及其分子結(jié)構(gòu)決定了共聚物的力學(xué)能差別不大;對照第13組和第18組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),共聚性能。將共聚物組成數(shù)據(jù)(表2)與共聚物力學(xué)性能物中的乙烯含量、二甲苯可溶物的含量基本相同,但數(shù)據(jù)(表3)進(jìn)行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn),共聚物中乙烯的含量、二共聚物熔體流動指數(shù)、二甲苯可溶物的特性粘數(shù)差甲苯可溶物含量、共聚物熔體流動指數(shù)、二甲苯可溶別較大,共聚物常溫抗沖擊性能的差別非常大。物的特性粘數(shù)對共聚物的力學(xué)性能均有影響,但它2.3.4共聚物組成對共聚物低溫抗沖性能的影響們相互關(guān)聯(lián),同時作為自變量時不能獨立任意變化,共聚物中乙烯含量、共聚物熔體流動指數(shù)、共聚因此簡單關(guān)聯(lián)得到的方程式?jīng)]有實際的應(yīng)用價值。物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物特性粘數(shù)對根據(jù)表2數(shù)據(jù)分別對表3中的性能指標(biāo)一一分析,共聚物低溫抗沖性能的影響見圖3從中總結(jié)出一些規(guī)律性的特征。從圖3可見,共聚物低溫抗沖性能隨共聚物中2.3.1共聚物拉伸性能的影響因素乙烯中國煤化工在乙烯摩爾分?jǐn)?shù)從表2和表3可看出,共聚物拉伸強(qiáng)度隨共聚為20有一最大值;隨物中乙烯含量的增加而逐漸降低;隨共聚物熔體流共聚物CNMH:隨二甲苯可溶動指數(shù)的增加而逐漸提高;隨二甲苯可溶物含量的物含量和共聚物特性粘數(shù)的增加而提高。當(dāng)共聚物增加而逐漸降低;隨二甲苯可溶物特性粘數(shù)的增加中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)超過20%時,共聚物的低溫抗沖性石油化工1030PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷能下降。此時不能采用單純提高共聚物中乙烯含量慮調(diào)節(jié)二甲苯可溶物的特性粘數(shù)、二甲苯可溶物含的方法來提高共聚物的低溫抗沖性能,而應(yīng)綜合考量等因素以使共聚物低溫抗沖性能有所改善。Mole fraction of ethylene in copolymer,Melt index of copolymer/g(10 minrlfass fraction of xylene soluble part,Intrinsic viscosity of xylene soluble part(D圖2常溫(23℃)下共聚物抗沖強(qiáng)度的影響因素Fig 2 Effect of different factors on impact strength of ethylene-propylene copolymer at 23 C120Mole fraction of ethylene in copolymerMelt index of copolymers(10 min]120中國煤化工CNMHGOMass fraction of xylene soluble part,wpat(mL·g)圖3低溫(-30℃)下共聚物抗沖強(qiáng)度的影響因素Fig 3 Effect of different factors on impact strength of ethylene-propylene copolymer at -30C第11期雷軍等.聚丙烯乙丙抗沖共聚物的研究10313結(jié)論參考文獻(xiàn)(1)在實驗范圍內(nèi),當(dāng)乙烯、丙烯原料氣按固定洪定一主編聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)北京中國石化出版配比通入反應(yīng)釜內(nèi)共聚后,反應(yīng)后釜內(nèi)氣體的組成與反應(yīng)前原料氣中乙烯的含量呈近似線性關(guān)系,受2王熙段曉芳邱波等載體茂金屬催化劑的乙烯和丙烯共聚合石油化工,2002,31(2):95~97反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和H2分壓的影響3張玉清,范志強(qiáng),封麟先聚丙烯反應(yīng)器合金化研究樹脂改性與較小。合金,2001,29(1):5-7(2)共聚條件變量對共聚物組成的影響研究結(jié)王廷信,古平丙烯抗沖共聚產(chǎn)品EP3OR的開發(fā)塑料,2003,32果表明,反應(yīng)壓力反應(yīng)時間及原料氣含量是影響共聚物中乙烯含量和二甲苯可溶物含量的主要因素;5 Paul S, Kale DD Impact Modification of Polypropylene Copolymerwith a Polyolefinic Elastomer. J App! Polym Sci, 2000, 76: 1 480升高反應(yīng)溫度、提高原料氣中乙烯的含量、提高反應(yīng)484壓力均能增加共聚物中二甲苯可溶物的特性粘數(shù);6 Daoust D, Beelman S, Chaupart N,etal. Characterization of Ethy提高H2分壓,二甲苯可溶物的特性粘數(shù)減小。lene in EP and in iPP/EP Systems by Deconvolution of IR Spectra(3)共聚物組成對共聚物力學(xué)性能的影響因素J Appl Polym Sci, 2000, 75: 96-106分析表明,共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量Lee Johg Kwan, Lee Joo Hyung, Hee Kwang, et al. Phae Separationand Crystallization Behavior in Extruded Polypropylene/Ethylene和二甲苯可溶物特性粘數(shù)對共聚物拉伸強(qiáng)度及彎曲Propylene Rubber Blends, J Appl Polym Sci, 2001, 81: 695模量的影響一致,共聚物的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能均Grein C, Bemreitmer K, Haner A. Impact Modified Isotactic Poly隨上述因素的增加而降低;對于共聚物的常溫抗沖propylene with Controlled Rubber Instrinsic Viscosities: Some New性能,共聚物中乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)為10%~20%時Aspects about Morphology and Fracture. J App! Polym Sci, 2003共聚物的常溫抗沖性能受二甲苯可溶物特性粘數(shù)的87:1702~1712影響大;對于共聚物的低溫抗沖性能,共聚物中乙烯9 Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, Xu Junting. Influences of Copolyme-rization Conditions on the Structure and Properties of Isotactic. J摩爾分?jǐn)?shù)超過20%時,共聚物的低溫抗沖性能App! Polym Sci, 2002, 31: 445 -45310方開泰均勻設(shè)計與均勻設(shè)計表北京:科學(xué)出版社,1994.45Study in Ethylene-Propylene Impact Copolymer in Polypropylene MatrixLei Jun, Yu Luqiang, Wang Yanrong, Gu HanyinBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] Homogeneous design of experimentation was applied to gaseous copolymerization of ethylenepropylene over spherical Ziegler-Natta catalyst to prepare ethylene-propylene impact copolymer. Reactionconditions were correlated with copolymer composition. Regression results showed that reaction time, pressure andhad marked effects on mass fraction of xylene soluble part and ethylene content incopolymer. Increase of reaction time, pressure and ethylene content in feed gas could correspondingly raiseethylene content and mass fraction of xylene soluble part in copolymer as well as intrinsic viscosity of the latterwhile addition of hydrogen into the reactor would decreased intrinsic viscosity of xylene soluble part. Higherethylene content, mass fraction of xylene soluble part in copolymer and higher intrinsic viscosity of this part hadnegative effects on tensile strength and flexural modulus of copolymer. When mole fraction of ethylene incopolymer varied in range of 10%-20%, impact strength of copolymer at 23 C changed greatly. When molefraction of ethylene in copolymer was more than 20%, impact中國煤化工30℃ decreased acertain extentCNMHGKeywords] ethylene- propylene copolymerization; homogeneous design; Ziegler-Natta catalyst; polypropylene; ethylene; propylene; impact; copolymerization in gas phase(編輯趙紅雁)