第41卷第15期廣州化工Vol 41 No 152013年8月Guangzhou Chemical IndustryAugust. 2013丙烯腈改性苯丙乳液的合成與性能分析呂澍,宋建華(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510006摘要:對以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸為反應(yīng)單體,丙烯腈為功能性單體,采用了核/殼聚合技術(shù)的合成苯丙乳液進(jìn)行了研究。研究了丙烯腈的用量、軟硬單體的比例、乳化劑及溫度對乳液及其涂膜的性能影響。并對試樣進(jìn)行了紅外光譜分析和熱重分析。研究結(jié)果表明:改性的苯丙乳液比純苯丙乳液的熱性能有所提高,膜的耐溶劑性、耐磨性、耐水性、硬度等均有所提高,并得出丙烯腈用量為8%時效果最佳。關(guān)鍵詞:丙烯腈;苯丙乳液;改性中圖分類號:TQ6304文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1001-9677(2013)15-003-03Synthesis and Performance analysis of acrylonitrileModified Styrene- Acrylic ErInvISIOnLV Shu, SoNG Jian-huaSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangdong Guangzhou 510006, China)Abstract: Styrene, butyl acrylate, and methyl methacrylate as the reaction monomers, acrylonitrile as the functionalmonomers, the core-shell polymerize technical synthesis of styrene-acrylic emulsion was studied. The amount of acrylonitrile, the ratio of hard monomer to soft monomer, emulsifier and temperature effects on the properties of styrene-acrylicemulsion and coating were explored. The samples were characterized by FTIR and TG. The results showed that thethermal properties of all themodified membranes increased, with the solvent resistance, abrasion resistance, waterresistance and hardness being increased. The optimum proportion for the amount of acrylonitrile was 8%Key words: acrylonitrile; styrene-acrylic emulsion; modified苯丙乳液作為一類重要的中間化工產(chǎn)品,有著非常廣泛的用途,現(xiàn)主要用作建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、1實驗部分紙張粘合劑、膠粘劑等-2。純苯丙乳液形成的涂膜具有耐候性、保色保光性、裝飾效果好、涂料細(xì)膩而有光澤、涂膜透氣1.1實驗藥品性好等特點。由于其擁有優(yōu)秀的性能、相對低廉的價格,而越苯乙烯(S),分析純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;丙來越得到人們的重視。但這種乳液的耐溶劑性、耐磨性、耐候烯酸丁酯(BA),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;a-甲基丙性等性能還不夠理想。而且苯丙乳液高溫時粘稠,低溫時烯酸(MAA),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;十二烷基硫酸變脆,大大限制了其應(yīng)用和發(fā)展。為了滿足生產(chǎn)和工藝應(yīng)用鈉(SDS),化學(xué)純,廣東汕頭新寧化工廠;烷基乙烯基磺酸鈉對苯丙乳液進(jìn)行改性來提高其性能已經(jīng)成為一個重要的課題。(DNs-86),工業(yè)品,廣州雙鍵貿(mào)易有限公司;過硫酸鉀近年來隨著聚合理論和技術(shù)的不斷完善和發(fā)展,苯丙乳液的改(KPS),分析純,溫州市東升化工試劑廠;丙烯腈(AN),分性主要從以下兩個方面進(jìn)行:一是引入一些功能型的單體對苯析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司丙乳液進(jìn)行改性,得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液1.2純苯丙乳液的制備聚合方法來改善苯丙乳液的性能,在研究過程中通常是這兩個(1)首先用燒杯按配方稱取乳化劑DNS-86、SDs,加蒸方面的相互結(jié)合,共同提高苯丙乳液的性能餾水并用磁力攪拌15mn,呈單相無色透明液體。丙烯腈既是一種硬單體,又是一種功能性單體,丙烯腈親(2)按配方稱量苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸,與乳水性較強(qiáng),使乳液的穩(wěn)定性提高,加人內(nèi)烯腈單體有利乳膠?；瘎┮黄鸪叵麓帕嚢枞榛s30mim,得乳白色穩(wěn)定乳液分散。并且丙烯腈有較強(qiáng)的活性,降低了聚合反應(yīng)的活化把乳液移入滴液漏斗以備滴加。能,使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高。丙烯腈作為改性單體加人乳液共聚)按1田裝水淀韶,作為引發(fā)劑待用體系中,賦予涂膜硬度,能極大改善成膜性能和耐有機(jī)溶劑(4)在中國煤化工定量蒸餾水,保持水性溫度為75-80CNMHG3~1/4的引發(fā)劑溶液,加熱回流并機(jī)械攪拌。稍后開始慢慢滴加預(yù)乳液約3~4s/滴通訊作者:呂澍(1972-),男,研究生,主要從事功能高分子材料的合成廣州化工013年8月等燒瓶中出現(xiàn)全藍(lán)溶液時稍可以加快滴加速度。整個實驗大約與細(xì)砂紙面呈90°,在砂紙上不停劃圈,以摩擦筆芯端面,直需要5h至獲得端面平整、邊緣銳利的筆端為止(邊緣不得有破碎或缺(5)滴加完畢,撒去恒壓滴定管密封好裝置,繼續(xù)加熱至口)。把涂膜試樣固定在水平面上,使鉛筆與涂膜呈45°,用力90℃攪拌熟化1h以1mm/s的速度向前推進(jìn),從最硬的鉛筆開始每級鉛筆劃五(6)熟化后得微藍(lán)乳液,降溫至40℃回流攪拌,滴加氨道3mm的痕跡,直到找出五道都不劃傷涂膜的鉛筆為止,此水調(diào)其pH值到8。鉛筆的硬度即代表所測涂膜的鉛筆硬度。1.3丙烯腈改性苯丙乳液的制備1.4.12紅外光譜的測定實驗步驟同純苯丙乳液的制備。所不同的是將1/3預(yù)乳液采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR-760型)測定涂膜的紅外(核乳液)移入滴液漏斗以備滴加,往剩余的乳液中加入按配光譜。方稱取的丙烯腈(殼乳液),繼續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)時待l/3核1.4.13熱重分析乳液滴完后,繼續(xù)往其中滴加殼乳液采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的熱重分析儀(TG-209型),在空氣氣氛下,以20℃/s的速率升溫。1.4后處理實驗1.4.1乳液凝膠率的測定2結(jié)果與討論準(zhǔn)備一干燥表面皿稱重(W1),用一干凈的100目濾網(wǎng)過濾制成的乳液;把濾出的濕凝膠轉(zhuǎn)入表面皿,于120℃烘箱烘2.1單體加入方式對乳液的影響干,稱重(W2);根據(jù)公式計算加入方式1:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯為核層單凝膠率η(%)=[(W2-W1)/W單體]×10%體,苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈為殼層單體。1.4.2乳液粘度的測定加入方式2:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈為核用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計測乳液的粘度層單體,苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈為殼層單體。1.4.3乳液固含量的測定從乳液外觀可知,按方式2在核層聚合時加入丙烯腈,將取一干燥小燒杯,稱重(W1);往小燒杯中加入少量乳液,使聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性和乳液的成膜性能大大降低。這主要是由稱重(W2);放于120℃烘箱烘干至恒重,稱重(W3);按下式于體系中丙烯腈的濃度過高,自聚幾率增大,出現(xiàn)很大程度凝計算:膠,對涂膜很難起到改性作用。按方式1在殼層聚合時加入丙固含量(%)=[(W3-W1)/(W2-W)]×100%烯腈,丙烯腈濃度相對較小,自聚幾率減小,丙烯腈更多地在1.4.4乳液的鈣離子穩(wěn)定性測試殼層參與了接枝共聚反應(yīng),乳液凝膠率降低,性能好。將1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液加人到2mL乳液中,2.2丙烯腈用量對乳液性質(zhì)的影響振蕩均勻,密封靜置48h,觀察是否有絮凝物出現(xiàn)。1.4.5乳液的耐凍融性表1丙烯腈用量對乳液性能的影響在玻璃試管中移入10mL乳液,放人-10℃冰箱中冷凍Table 1 Effect of acrylonitrile on emulsion performances4h,然后在室溫下解凍Ih,連續(xù)數(shù)次,觀察其穩(wěn)定性。丙烯腈固含量粘度凝膠率耐凍Ca2·稀釋1.4.6稀釋穩(wěn)定性的測定乳液外觀/%/%/(mPa/s)/%融性穩(wěn)定性穩(wěn)定性量取1mL乳液和2m去離子水裝入小試管內(nèi),震蕩均0035612.10.20通過通過通過藍(lán)白乳液勻,密封靜置,觀察是否分層或破乳。540.512.00.15通過通過通過乳白色1.4.7涂膜的制備將一定量的純苯丙乳液或改性后的苯內(nèi)乳液滴入預(yù)處理的2032.112.50.20通過通過通過藍(lán)白乳液載玻片中央并用玻璃棒快速均勻地沿縱橫方向涂刷,使其成一5.040022.10.25通過通過通過藍(lán)白乳液層均勻的漆膜,不允許有空白或溢流現(xiàn)象,涂刷好的樣品先放8045.628.00.30通過通過通過藍(lán)白乳液于無塵櫥中自然干燥,再放于烘箱中80℃下烘48h。取出玻.03813.40.70通過通過通過藍(lán)黃乳液璃片,小心撕下成膜,得透明薄膜。14.047.042.21.10通過不通過通過少量凝聚物1.4.8涂膜吸水率的測定30.6大量凝聚物取一小塊涂膜,稱重(W1),把膜片浸于裝有蒸餾水的燒乳化劑用量:2%。杯中,浸泡48h后取出,用濾紙吸干,稱重(W2),按所示公式計算吸水率表2丙烯腈用量對涂膜性能的影響吸水率(%)="2,”×10%Table 2 Effect of quantity of acrylonitrile on coating performance丙烯腈1.4.9涂膜的耐有機(jī)溶劑性的測定成膜情況吸水率耐有機(jī)/%溶劑性附著力硬度將涂膜樣板放入盛有有機(jī)溶劑(乙酸乙酯)的小燒杯中,觀0.0無色透明,柔韌性一般24.5溶解1級B察涂膜的溶解情況。05無色透明,柔韌性一般259部分溶解1級B1.4.10涂膜附著力的測定20無色使用天津材料試驗機(jī)廠QFZ一Ⅱ型漆膜附著力試驗儀,按GB9286-88測定涂膜附著力。H溶脹1級中國煤化工1.4.I涂膜硬度的測定CNMHG脹1級HB釆用鉛筆硬度測試法,具體方法為:用鉛筆刀將鉛筆削到無色透明,柔韌性332溶脹2級H露出柱形筆芯5mm(切不可松動或削傷筆芯),握住鉛筆使其一般,少量裂紋第41卷第15期呂澍等:丙烯腈改性苯丙乳液的合成與性能分析95續(xù)表2C≡N的伸縮振動吸收峰說明了有接枝共聚,所以聚合物中有140半透明,大量裂紋35.3溶脹2級HC=N鍵存在17.0不能成膜2.4熱重分析乳化劑用量:2%。由表1和表2可知:隨著丙烯腈用量的增大,凝膠率不斷增大;乳液的粘度不斷增大。丙烯腈用量大于14%時乳液粘度開始下降,可能是因為丙烯腈用量增大,體系中沒反應(yīng)的單體較多,并且丙烯腈的活性較高,來不及與苯乙烯等反應(yīng)形成共聚物就發(fā)生自聚形成聚丙烯腈沉淀,使體系凝膠率增大,也是改性苯內(nèi)乳液體系粘度下降的原因。純苯內(nèi)乳液適量加入丙烯腈參與共聚。不僅使乳液聚合易于分散、傳熱,且能提高產(chǎn)物的耐溶劑性、硬度,并有效提高乳液的穩(wěn)定性。但過多的丙烯腈(14%以后),使涂漠變?yōu)椴煌该?成膜性下降,耐水性變差,可能因為丙烯腈中腈基的強(qiáng)極性和親水圖3成膜的熱重分析性造成的。所以本實驗采用丙烯腈用量為8%。Fig 3 Analysis of the thermal properties of coating film2.3紅外光譜分析由圖3可知:純苯丙乳液成膜從320.5℃開始失重,401.3℃失重速率達(dá)到最大值,425.34℃時失重最嚴(yán)重,470.39℃失重基本完畢。丙烯腈改性苯丙乳液成膜從349.71℃開始失重409.4℃失重速率達(dá)到最大值,436.61℃失重最嚴(yán)重,481.85℃LE==E失重基本完畢。通過成膜熱重對比可知:丙烯腈改性苯丙乳液的熱性能(耐熱性)比純苯丙乳液有所升高。3結(jié)論(1)通過使用DNS-86,SDS復(fù)合乳化劑能得到很好的乳化效果,當(dāng)用量為2%,SDS與NDS-86比例為2:1時效果更好Wavenumberlem(2)丙烯腈改性的苯丙乳液在各方面性能都比純苯丙乳液圖1純苯丙乳液的紅外光譜有所提高,特別是在硬度、耐有機(jī)溶劑性、耐熱性上更突出最佳單體加入量為8%。Fig I IR of pure styrene(3)采用核/殼技術(shù)和半連續(xù)種子聚合技術(shù)合成的水溶性苯丙乳液,在環(huán)保方面上適合發(fā)展要求,在工業(yè)生產(chǎn)上其低成本和簡單的操作使其有更好的發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)E[]馬云陳琨,辛秀蘭.苯丙乳液改性研究進(jìn)展[J].上海涂料,2008[2]馬祥梅,王斌,王武生,等我國苯丙乳液的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘和,2003(1):61-63[3]甘孟瑜,談尊燕楊治國苯丙乳液的改性研究[J].粘接,2006,274000350030002500200015001000500(1):25-26.[4]常玉,梁劍鋒防水涂料用無皂乳液的制備[J]涂料工業(yè),2004,34圖2改性苯內(nèi)乳液的紅外光譜Fig. 2 IR of modified styrene-acrylic emulsion[5]郭文錄,呂秀波,國曉軍,等.功能單體改性苯丙乳液的合成研究冂].合成材料老化與應(yīng)用,2009,38(1):25-27由圖1可知,3108.7cm是C-H的伸縮振動吸收峰1696.2cm是酯羰基伸縮振動吸收峰,1584.4cm1[6]肖鑫,鐘萍,易翔,等.混凝土封閉底漆用苯丙乳液的研制[J].湖1496.1cm2、14594cm'、13844cm是苯環(huán)的特征吸收(7]葉青,謝瑾,魯?shù)缕降?新型乳化劑對苯丙乳液性能的影響[D]峰,1134.6cm?是酯基碳氧鍵-C-0-對稱伸縮振動吸收峰,粘接,2009(12):43-47959.6cm是羧基中的O-H的面外彎曲振動吸收峰,[8]王晗,林洋,潘哲,等,超薄型防火涂料的研究[J].遼寧化I709.7cm1、746.4cm是C-H的彎曲振動吸收峰。由圖22009,38(9):605-610可知,3108.7cm是C-H的伸縮振動吸收峰,1673.4cm"是9劉佳維,劉文波,鄧雪等苯丙乳液合成過程pH值調(diào)節(jié)劑對乳液酯羰基伸縮振動吸收峰15381cm-1、性能的影中國煤化工1459.4cm-1、1369,4cm-l是苯環(huán)的特征吸收峰,11.6cm-110】宋建收性苯丙乳液的合成是酯基碳氧鍵-C-0-對稱伸縮振動吸收峰,959.6cm是羧及性能研CNMH2006,5(5):36-37基中的O-H的面外彎曲振動吸收峰,709.7cm-1、[1王濤,孫家寬柳丹新一代高性能通用型內(nèi)外墻苯丙乳液的應(yīng)用746.4cm-是C-H的彎曲振動吸收峰。由于2025.3cm是研究[].中國涂料,2009(2):56-59