2003年第32卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY567甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中Ni基催化劑的研究李振花,囝樹勛,王保偉,田紅兵(天津大學(xué)化工學(xué)院一碳化學(xué)與化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)摘要]在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中,在反應(yīng)溫度800℃空速10×10°h-,n(CH)n(O2)n(N2)為2/11的條件測(cè)定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%N/a-A2O3、10%Ni/y-A2O3催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明,定反應(yīng)條件下,10%Ni/a-Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性均高于10%N/Y-A2O催化劑。10%N/Y-Al2O3催化劑經(jīng)800℃還原和800℃反應(yīng)后的比表面積下降以及催化劑在反應(yīng)過程中的積碳都是導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降的原因。關(guān)鍵詞]甲烷;合成氣;鑲基催化劑;a-A2O3;Y-AL2O3;部分氧化;穩(wěn)定性[文章編號(hào)]1000-8144(2003)07-0567-03中圖分類號(hào)]TQ032.41[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A天然氣儲(chǔ)量豐富,由天然氣經(jīng)合成氣制甲醇費(fèi)來氣體部分經(jīng)取樣口排至室外托合成烴類等被認(rèn)為是天然氣利用中較為合理的反應(yīng)前后的氣體使用北京分析儀器廠生產(chǎn)的工藝路線。由于天然氣制合成氣在工藝過程中所占SQ-206型雙氣路熱導(dǎo)池檢測(cè)色譜儀進(jìn)行分析。的費(fèi)用為60%~70%,因此,甲烷部分氧化制合成載氣H2氣的流量為30ml/min,柱溫和檢測(cè)器溫度氣(POM)的研究,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視121。為50℃。使用2m×3mm的5A分子篩柱分析其中Ni基催化劑以高反應(yīng)活性和低廉的價(jià)格使其O2、N2、CH4CO的含量;使用1m×3mm的Tx具有一定的工業(yè)開發(fā)前景34。AlO3載體上負(fù)載-01柱分析氣體中(O2+N2)、CH4、CO、CO2的含N對(duì)POM反應(yīng)具有較高的活性,6。但Ni基催量。收集的液體試樣經(jīng)分析確定為純水化劑在反應(yīng)過程中易積碳或燒結(jié)引起活性下降1.3比裹面積的測(cè)定本研究采用粒度為5mm、具有相當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度、采用美國(guó)進(jìn)囗儀器 CHEMBET-3000型脈沖適合工業(yè)化生產(chǎn)的a-Al2O3、Y-AlQO3為載體,負(fù)化學(xué)吸附儀進(jìn)行比表面積測(cè)定。使用高純He和載N制得Ni基催化劑測(cè)定了其在甲烷部分氧化N2,其中N2相對(duì)分壓為0~0.3。在液氮溫度下測(cè)制合成氣中的活性和穩(wěn)定性。定氮?dú)獾奈叫盘?hào),在室溫下測(cè)定氮?dú)獾拿摳叫盘?hào),1實(shí)驗(yàn)部分采用BET方程計(jì)算試樣的比表面積。1.4XRD測(cè)定1.1催化劑的制備XRD分析在D/max-2500型X射線衍射儀上采用浸漬法制備催化劑。在一定量的進(jìn)行。CuK。射線,管電壓50kV,管電流200mAN(NO3)2·6H2O溶液中加入載體(按照N在載體中掃描速率4~8℃/min,掃描范圍28=3~100°。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%配制),經(jīng)過一系列處理后用氫氣在一定溫度下還原2h備用。2結(jié)果與討論1.2催化劑活性和穩(wěn)定性測(cè)定21催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)催化劑的活性測(cè)定在自建的固定床流動(dòng)反應(yīng)裝在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度800℃、空速置上進(jìn)行。來自鋼瓶的N2、O2、CH4分別經(jīng)質(zhì)量流1.0×105h-1、n(CH)/n(O2)/n(N2)為2/1n的量計(jì)計(jì)量后,在混合器中混合均勻,經(jīng)取樣口進(jìn)入反條件下,對(duì)10%N/a-A2O3和10%Ni/Y-Al2O3應(yīng)器。反應(yīng)器為石英玻璃,催化劑用量為60mg(約催化劑分別進(jìn)行了250h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖10.06ml),催化劑床層高度為5mm。用廈門宇光電中國(guó)煤化工子技術(shù)研究所生產(chǎn)的AI-708TA型人工智能工業(yè)收確-03-19。調(diào)節(jié)器對(duì)反應(yīng)床層的溫度進(jìn)行控制和測(cè)定溫度控作奇CNMH縣人,博土,副研究員電話022-27404552,電郵 zhenhua@iu,edu,cno制精度±0.5℃。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱將液體冷凝下[基金項(xiàng)目〕國(guó)家自然科學(xué)基金費(fèi)助項(xiàng)目(20106013)。石油化1PETROCHEMICAL TECHNOLOGY003年第32卷至圖3。不變,到反應(yīng)進(jìn)行約170h時(shí),CO選擇性又開始下降。而對(duì)于10%Nia-Al2O3催化劑,無誘導(dǎo)期存在,且在考察的250h內(nèi),CO選擇性基本保持在85%。圖2表明,在10%NiY-Al2O3催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率也有一個(gè)上升、平穩(wěn)、下降的過程,其變化趨勢(shì)與CO選擇性變化趨勢(shì)相似。而在10%Ni/a-Al2O3催化劑上,CH轉(zhuǎn)化率則一直保持在%左右。圖3顯示,對(duì)于10O3催化10%Nia.Al O,劑和10%Ni/a-Al2O3催化劑,O2轉(zhuǎn)化率都基本保901015020350持在97%左右。由此可知,10%Ni/a-A2O3催化劑比10%Ni/y-Al2O3催化劑具有更好的穩(wěn)定性。圖1CO選擇性隨時(shí)間變化曲線Fig 1 CO selectivity vs time22催化劑的比表面積測(cè)定及XRD測(cè)定載體及負(fù)載10%N催化劑在反應(yīng)前后的比表面積見表1。由表1可知,以a-Al2O3為載化劑與純載體a-Al2O3相比,其比表面積變化不大,只略有升高。在800℃下連續(xù)反應(yīng)250h后催10VNV/Y-Al,O化劑的比表面積與連續(xù)反應(yīng)4h的比表面積相比基本相同。而載體y-AlO3上負(fù)載10%的N并經(jīng)一系列處理后,其比表面積較純載體y-Al2O3的下降較多。催化劑在經(jīng)800℃還原后,其比表面積仍較大;在800℃下連續(xù)反應(yīng)4h后的催化劑比表面積有所降低;在800℃下連續(xù)反應(yīng)250h后催化劑的圖2CH轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線比表面積與連續(xù)反應(yīng)4h的比表面積相比又有較大Fig 2 CH conversion vs time.下降。為了探討不同載體的影響,進(jìn)一步明確由a-Al2O3和y-A2O3載體所制備的催化劑在800℃高溫還原后及800℃下連續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后其載10%N7Al2O3體晶型是否改變,使用X射線衍射儀對(duì)載體及兩種10%NV/a-Al O,催化劑反應(yīng)前后的試樣進(jìn)行了XRD測(cè)定,結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可見,10%Ni/a-Al2O3催化劑在氫氣氣氛下于800℃還原2h后,Ni基本以還原態(tài)零價(jià)N存在;經(jīng)800℃反應(yīng)4h后的催化劑表面,零價(jià)N和NO共存,a-A2O3的晶型保持不變;在800圖3O2轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線℃下反應(yīng)250h后a-A2O3的晶型基本不變,并且Fig 3 O conversion vs time.其XRD譜圖與經(jīng)800℃下連續(xù)反應(yīng)4h后的XRD由圖1可以看出,10%Ni/Y-Al2O3催化劑存譜圖基本相同。XRD譜圖顯示沒有明顯的積碳發(fā)在一個(gè)誘導(dǎo)期,在反應(yīng)開始的前70h內(nèi),CO選擇性生,這是催化劑在所考察的時(shí)間內(nèi)活性保持穩(wěn)定的從83%上升到90%,之后隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)基本保持原因表1兩種載體及催化劑的比表面積測(cè)定Table 1 Specific surface aread catalysts10%Ni/a-AlO,中國(guó)煤化工-AOCNMHGbET surface area/m2.g 111.925l.107,637.51. Carrier: 2. After calcination st 800 C: 3. After reaction at 00 t for 4 h4 4. After reaction at 800 t for 250 h第7期李振花等:甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中N基催化劑的研究A12O1…N°.No·C仍基本不變。催化劑經(jīng)80℃下反應(yīng)4h時(shí)后,催化劑表面發(fā)現(xiàn)NO和石墨碳,N以零價(jià)Ni和NO形式共存。這表明10%NiY-Al2O3催化劑在800℃高溫反應(yīng)后其載體的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,但產(chǎn)生了積碳。在800℃下反應(yīng)250h后的XRD譜圖與經(jīng)800℃下連續(xù)反應(yīng)4h后的XRD諧圖相比,NiO的譜線減弱,積碳量明顯增大,說明催化劑表面因積碳使一部分Ni活性中心被覆蓋,因此,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),積碳量的增加是導(dǎo)致催化劑活性下降圖4a-A2O3和10%Ni/a-A2O2反應(yīng)前后的XRD譜圖的原因。而圖4則顯示,10%Ni/a-Al2O3催化劑Fig 4 XRD patterns of a-AlO, and 10% Ni/a-AL2O在800℃下反應(yīng)250h和反應(yīng)4h后其表面的積碳a)After reaction for 250 h; (b) After reaction for 4h量基本相同。(e)After reduction: (d)a-Al,O,NO·N·NiA2O4·7-A1O3·C3結(jié)論1)在甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)中,一定反應(yīng)條件下,10%Ni/a-Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性均高于10%Ni/Y-Al2O3催化劑。(2)10%Ni/y-A2O3催化劑經(jīng)800℃還原和800℃反應(yīng)后的比表面積下降以及催化劑在反應(yīng)過程中的積碳都是導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降的原因。010203040506070考文獻(xiàn)圖5y-Al2O3和10%NY-A2O3反應(yīng)前后的XRD譜圖[1] Ashcroft A T, Cheetham A K, Green M LH,et al. [J].NatureFig 5 XRD patterns of y-Al2O, and 10%Ni/y-Al,O(a)After reaction for 250 h; (b)After reaction for 4 h;[2] Jin R C, Chen Y X, Li W Z, et al. [Jl. App! Catal A: General(c)After reduction; (d) After calcination at 800 C e)y-Al, O3000,201:71-80[3] Zhu T L, Flytzani-Stephanopoulos M. [J]. App! Cata A:Gen由圖5可見,10%N/Y-Al2O3催化劑經(jīng)過ral,2001,208(1/2):403~407800℃焙燒后,其表面出現(xiàn)鎳鋁尖晶石NiA2O4,y-[4]路勇鄧存,丁雪加等[.催化學(xué)報(bào)1996,17(1):28-32Al2O3載體的晶型基本不變。用氫氣還原后,大部5]賈立新陳燕馨,李文釗.[J分子催化,1994,8(5):375-3786]嚴(yán)前古,吳廷華,李基濤,等.[].應(yīng)用化學(xué),199,16(4):20分NA2O4被還原成零價(jià)Ni,y-Al2O3載體的晶型Study on Catalytic Stability of Ni Catalysts for Partial Oxidation of Methane to SyngasLI Zhen-hua, TIAN Shu-xun, WANG Bao-wei, TIAN Hong -bing(State Key Lab of C Chemistry and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)[ Abstract] In a fixed-bed reactor, the catalytic activity and stability for partial oxidation of methane to syngaswere tested on 10%(mass fraction) Ni/a-Al2O3 and 10% Ni/y-AL2O, catalysts at reaction temperature of 800C, space velocity of 1.0 X 10" and n(CH4)/n(O2)/n(N2)of 2/1/1. The catalysts were prepared byimpregnation method. Catalytic activity and stability increased in the order of 10% Ni/a-Al, O3>10%Ni/yAl2O3. Specific surface area and XRD meNi/y-Al2O3 catalysts carbon deposition was one of the factorsI Keywords] methane; syngas; Ni catalysts; AL2 O3 partial oxidaH中國(guó)煤化工wed that on 10%CNMHG(編輯李明輝