第24卷第6期催化學(xué)報2003年6月Vol. 24 No. 6Chinese Journal of CatalysJune 2003文章編號:0253-983X200306-0407-07研究論文:407-413Rh/SiO2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)吳廷華,嚴(yán)前古2,李少斌3,鐘依均,牛振江1,朱明喬13,李則林1,萬惠霖l2Ⅰ浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所和化學(xué)系,浙江金華321004;2廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室福建廈門361005;3寧德師范?？茖W(xué)?；瘜W(xué)系,福建寧德352100)摘翌∶利用程序升溫脫附、程序升溫還原、程序升溫表面反應(yīng)、程序升溫反應(yīng)和化學(xué)捕獲反應(yīng)等手段對Rh/SO2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明Rh/SiO2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣機(jī)理屬于熱解-氧化反應(yīng)機(jī)理.甲烷首先在催化劑上發(fā)生解離吸附產(chǎn)生具有不同H/C比的化學(xué)吸附物種CH、x=1-3).其中具有較高HC比的CH可能是甲烷部分氧化反應(yīng)的活性物種,而具有較低HC比的CH1可能是催化劑上積碳并導(dǎo)致催化劑失活的來源.活性物種CH在活性氧物種的作用下生成含氧中間體物種CH2O或繼續(xù)脫氫.含氧中間體物種進(jìn)一步分解即生成CO和H;CO2也可由CH1或CHO物種進(jìn)一步氧化生成關(guān)鍵詞:銠,氧化硅,負(fù)載型催化劑,甲烷,部分氧化,合成氣中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:APartial Oxidation of methane to Syngas over Rh/Sio2 CatalystwU Tinghua, Yan Qiangu, LI Shaobin', ZHONG Yijun', NIU ZhenjiangZHU Mingqiao'3, LI Zelin, WAN Huilin'2Zhejiang, China i2 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface, Xiamen University Xiamen 361005Fujian, China i 3 Department of Chemistry Ningde Teachers College Ningde 352100, Fujian, ChinaAbstract: Partial oxidation of methane( POM )over Rh/SiO2 catalyst was investigated by using several techniques such as TPD, TPR, TPSR and trapping agent combined with MS. At the beginning of POM reactionnly gaseous CO2 can be detected over the catalyst. With the increase in space velocity the conversion of CH4and the selectivity for CO and H2 increase while the selectivity for cO2 decreases. during the pulse reactionwith CH4 as reactant over the catalyst prereduced at 700C, CO and H2 can be detected as main products withtrace C2 H6 and C2 H4. When the catalyst is exposed to CHa-He, there are two kinds of carbonaceous speciesformed and they are designated CHa and CHe as identified by their hydrogenation temperature of 210-260Cand 450-800C respectively. The CHa is assigned to H-rich form and the CHe is assigned to H-deficientform. When the catalyst is exposed to CHA-O2-He the carbonaceous species are mainly CHa with trace CHeThe two kinds of carbonaceous species may play different roles in POM reaction. The CHg accumulated duringCH4 activation is the possible cause for catalyst deactivation and the CHa may be responsible for CO formationThe CHx may be the intermediate of POM reaction. In the trapping reaction a series of ions with M,/z=246 have been detected at 300-600C. The CH,O(x=1-3) may be the O-containing intermediate of POMreaction. Based on the above results the POM mechanism has HV凵中國煤化 T duced catalyst, CH4 isfirstly dissociated, forming the surface species CH. By reactinCNMHGH, the CHa is oxi-dized to O-containing intermediate, CH, 0, which can be dehydroggIve tne adsorbed and gaseous COKey words: rhodium silica supported catalyst, methane partial oxidation syngas收稿日期:2002-09-16.第一作者:吳廷華,男,1959年生,博士,副教授聯(lián)系人:吳廷華.Te:(0579)282234;Fax:(05792282595;E-mai:jwth@mal,jpt,基金項目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(G1999022408和國家自然科學(xué)基金資助項目(20023001)408催化學(xué)報第24卷近年來有關(guān)甲烷部分氧POM)合成氣無劑用量約為50mg.脈沖實驗前催化劑用純O2在論在催化劑研制和反應(yīng)工藝改進(jìn)等方面都取得了相700℃氧化處理10min以除去催化劑上的各種雜當(dāng)?shù)倪M(jìn)展1-71.但是在POM反應(yīng)機(jī)理及催化劑的質(zhì)特別是沾污的雜質(zhì)碳.降至室溫后,切換成3%活性位等方面仍未取得統(tǒng)一的認(rèn)識在許多方面甚H27%N2混合氣,并程序升溫到700℃還原30至存在較大的分歧.因此進(jìn)一步研究甲烷在催化πin.然后切換成高純He吹掃20min.脈沖反應(yīng)劑表面的吸附活化過程和POM反應(yīng)機(jī)理具有重時反應(yīng)氣脈沖量為0.304ml尾氣經(jīng)He氣帶出要的理論和實際意義.Au等8用脈沖反應(yīng)技術(shù)比其組分由瑞士產(chǎn) Balzers Minster QMs200型四極較了SO負(fù)載的Ni和Cu催化劑對甲烷解離活化質(zhì)譜儀進(jìn)行分析及直接氧化生成合成氣反應(yīng)的催化活性和選擇性,1.3程序升溫實驗認(rèn)為C0和H2的生成服從熱解氧化機(jī)理9指出所有程序升溫實驗均在固定床流動反應(yīng)裝置上甲烷解離是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟, Mall等0用脈沖進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物由四極質(zhì)譜儀在線分析.氧化態(tài)催反應(yīng)技術(shù)和TAP技術(shù)研究了負(fù)載P1催化劑表面的化劑 RhOySiO2)上的程序升溫反應(yīng):催化劑在PoM反應(yīng)發(fā)現(xiàn)CO的產(chǎn)生先于CO2并提出CO和02氣氛中升溫至700℃并恒溫保持10min后降H2是CH4氧化的初級產(chǎn)物指出鉑氧化物是POM至室溫并切換成He氣吹掃30min,然后引入CH4反應(yīng)的活性位.Hu等山用脈沖質(zhì)譜瞬態(tài)技術(shù)研究至基線平穩(wěn)后開始以10℃/min的升溫速率進(jìn)了金屬負(fù)載催化劑表面的POM反應(yīng)也發(fā)現(xiàn)CO的行程序升溫反應(yīng).還原態(tài)催化劑Rh/SO2)的程產(chǎn)生先于CO2并且CO和H2的產(chǎn)生遵循熱解氧序升溫反應(yīng):只是以H2N2混合氣代替O2氣氛其化機(jī)理. Buyevskaya等12用瞬態(tài)脈沖技術(shù)研究了余處理條件和步驟同氧化態(tài)催化劑.催化劑在純Rh/y-Al2O3表面的POM反應(yīng)認(rèn)為CO是經(jīng)CO2O2氣氛下從室溫升溫至700℃,并恒溫保持20與表面碳物種反應(yīng)而產(chǎn)生的.吳廷華等13通過交in.然后在O,氣氛下降至室溫沏換成He氣吹掃30min;至基線平穩(wěn)后以20℃/min的升溫速率進(jìn)替脈沖CH4/O2和CD4/O2發(fā)現(xiàn)POM制合成氣反行O2-TPD實驗.TPR實驗催化劑用量為100mg應(yīng)中的正氘同位素效應(yīng)并指出還原態(tài)的銠是該反實驗前催化劑在純O2氣氛中700℃下處理10應(yīng)的活性中心.Wler等14認(rèn)為,Rh和Rh-0分min然后在O2氣氛中降至室溫,切換成3%H別是甲烷分解為表面碳和完全氧化為CO的活性97%N,混合氣吹掃30min至基線平穩(wěn)后開始以位且CO由表面碳和CO2之間的快速反應(yīng)生成.25℃/min的升溫速率進(jìn)行TPR實驗.催化劑在Dissanayake s13曾報道在高空速反應(yīng)條件下,700℃下經(jīng)H2還原預(yù)處理30min,He氣吹掃30POM反應(yīng)中催化劑床層存在高達(dá)300℃以上的溫min后引入CH-H并在700℃下反應(yīng)1min或引度差別熱點(diǎn)效應(yīng)”).本文采用程序升溫脫附入CH4-O2He混合氣反應(yīng)10min;再切換成HeTPD程序升溫還原TPR和程序升溫表面反應(yīng)氣降至室溫吹掃30min,然后切換成3%H2-97%TPSR)等技術(shù)結(jié)合質(zhì)譜分析對Rh/SO2催化劑N2混合氣至基線平穩(wěn)后以20℃/min的升溫速率上甲烷的活化、POM反應(yīng)的中間體及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)行TPSR實驗.催化劑在700℃下經(jīng)H,還原預(yù)了研究處理30 min he氣吹掃后切換成流經(jīng)裝有化學(xué)捕1實驗部分獲劑CH3I飽和器的CH4-O2-He混合氣將CH3和CH4-O2一起帶入反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)捕獲反應(yīng)1.1催化劑制備催化劑采用浸漬法制備.把60~80目的SiO2結(jié)果與討論件H載體浸漬在計量的Rh金屬鹽類的甲醇溶液中在21V中國煤化工110℃下烘干12h500℃下焙燒6h,即制得RhCNMHGRh O YSIO2上整個SiO2催化劑.如無特別說明催化劑中Rh的負(fù)載反應(yīng)過程基本可分為兩部分即低溫區(qū)(<500℃)量為1%和高溫區(qū)(>500℃).在低溫區(qū),從310℃時開始1.2脈沖反應(yīng)有氣相CO2生成,且隨著溫度的升高其濃度逐漸脈沖反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化增加;同時O2濃度逐漸減小.這表明少量CH4開第6期吳廷華等: Rh/sic,催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)409O20卜500300圖11%RO)SiO2催化劑上的POM反應(yīng)圖21%Rh/SiO,催化劑上的POM反應(yīng)Fig 1 POM reaction over 1%RH o ySiOz catalystFig 2 POM reaction over 1%Rh/SiOz catalyst始發(fā)生非選擇性氧化反應(yīng).升溫至350℃附近時,趨勢.這是由于還原態(tài)催化劑具有強(qiáng)的使CH4解離H2CO和CO2濃度劇增洏而O2的濃度驟減并趨于并脫氫的能力.在高溫區(qū)還原態(tài)催化劑與氧化態(tài)零表明CH4與02發(fā)生反應(yīng)隨著溫度進(jìn)一步升催化劑上表現(xiàn)出相同的反應(yīng)行為,以及二者均具有高在350~500℃內(nèi)CO和CH4的濃度明顯下降,較高的催化活性.這暗示出催化劑上的Rh應(yīng)該是CO,濃度稍呈起伏性變化但總體上略有增加而POM反應(yīng)的活性位H2濃度呈緩慢增加的趨勢.這表明POM生成CO2.2程序升溫脫附結(jié)果和H2及CH4深度氧化成CO2和H2O的反應(yīng)均可由圖3可以看出曲線從500℃開始略有升高,存在.在450~500℃范圍內(nèi)H2濃度快速增加.這至750℃時急劇升高并延續(xù)到900℃以上形成寬可能是由于較高的溫度促進(jìn)了CH4的解離吸附并化的譜線這表明O2在催化劑中具有不同的結(jié)合伴有H2的脫附在高溫區(qū)隨著溫度的升高H2和能力,高于750℃時明顯存在O2的脫附.由于CO0的濃度明顯增加而CH4和CO2的濃度逐漸減POM反應(yīng)一般在700-900℃下進(jìn)行上述結(jié)果表小.這表明在高溫下CH1優(yōu)先被部分氧化為CO和明在氣相O2存在的情況下高于750℃時催化劑H2而CH4深度氧化為CO2和H2O的反應(yīng)受到抑表面的氧物種與氣相O2之間應(yīng)存在一定的平衡制.因此在低溫區(qū)中350附近O和H2具有相在CH1O2氣氛中活性金屬Rh表面應(yīng)保持一定的對較高的濃度很可能是由于CH4深度氧化為CO2氧覆蓋度換言之零價態(tài)的R可能是POM反應(yīng)和HO的反應(yīng)被引發(fā)后釋放出較多的熱量使催化劑床層的局部溫度明顯升高從而促進(jìn)了POM反應(yīng).CH4在低溫區(qū)和高溫區(qū)所表現(xiàn)出的不同的反應(yīng)行為可能是源于不同的反應(yīng)機(jī)理.在低溫區(qū)氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)共存且前者占有優(yōu)勢;在高溫區(qū),主要為表面反應(yīng)圖2是還原態(tài)Rh/SiO,催化劑上的POM反應(yīng)結(jié)果.總體上看與圖1氧化態(tài)催化劑上的反應(yīng)結(jié)中國煤化工果相類似特別是在高溫區(qū)(>500℃)乎完全CNMHG致.不同之處在于在還原態(tài)催化劑上可檢測到生成CO2的溫度及CH4與O2明顯發(fā)生反應(yīng)時的溫度分別降低為295及330℃.另外在295~350℃溫圖31%RHO)SiO2催化劑上的O2-TPD譜區(qū)H的濃度表現(xiàn)岀隨著溫度的升高而逐漸增加的Fig 3 O2-TpD profile of 1 %RK O )SiO2 catalyst410催化學(xué)報第24卷的活性中心,氣相O,通過一定的交換過程參與反應(yīng)使活性中心上的氧物種(如O和OHˉ等丶持定的濃度從而使催化劑對甲烷保持較高的活化能力對Co和H,具有較高的選擇性2.3程序升溫還原結(jié)果由圖4可以看出還原反應(yīng)發(fā)生在80~180℃范圍內(nèi)并在108和140℃處存在兩個還原峰其面6積之比為A10/A140=3.5/5.7.因此催化劑表面上的氧化銠至少以兩種狀態(tài)存在.其中140℃處的還原峰可能對應(yīng)于以高分散形式存在于SiO,表面的氧化銠,它與載體SiO2之間通過O原子進(jìn)行鍵406080100120140160180200220合反映出金屬-載體之間較強(qiáng)的相互作用.而108℃處的還原峰可能對應(yīng)于載體SiO,表面上分散性圖4 RHO ySIO2催化劑上的TPR譜相對較差的氧化銠.由于這種氧化銠顆粒與載體Fig 4 TPR profile of RK O )SiO2 catalystsiO,之間的相互作用較弱故還原溫度較低.從圖4兩個還原峰的面積來看在RO)SO2催化劑24原料氣流速對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響中以高分散形式存在于SiO2表面上的氧化銠占有由圖5可以看出隨著原料氣流速的增加CH4較大的比例~62%).TPR結(jié)果表明氧化銠在載轉(zhuǎn)化率逐漸升高(尾氣中CH4的含量逐漸減少),體SO2表面具有較好的分散狀態(tài)且在200℃以下CO和H的選擇性逐漸升高而CO2的選擇性逐漸即可被還原減少.這與 Hickman等9在Pt和Rh催化劑上考察0 ELu400500600700800900100011001200400500600700800900100011001200CO, selectivityCO selectivity(1)中國煤化工400500600700800900100011001200CNMHG→L→vU ovU UV 1000 1 100 1200圖5原料氣流速對1%Rh/SiO2催化劑上POM反應(yīng)的影響Fig 5 Effect of feed flow-rate on POM reaction over 1 Rh/SiO2 catalyst at 500 C(1)24 ml/min, (2)45 ml/min, (3)67 ml/min第6期吳廷華等: Rh/sic,催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)411接觸時間對POM反應(yīng)影響的結(jié)果一致.上述結(jié)果劑已預(yù)先被還原且在所研究的溫度范圍內(nèi),載體表明,POM反應(yīng)主要涉及快速表面反應(yīng)機(jī)理CO和S02對POM反應(yīng)無催化活性故這些活性氧物種H2主要是CH4直接氧化的初級產(chǎn)物由圖1和圖2應(yīng)該來自載體SiO2中某種被活化了的晶格氧.在可以看岀初級產(chǎn)物似乎是CO,但質(zhì)譜檢測的是氣多次脈沖的條件下這些活性氧物種被快速消耗而相產(chǎn)物吸附物種則檢測不到.原料氣流速增大導(dǎo)得不到有效及時的補(bǔ)充從而導(dǎo)致催化劑的催化活致催化劑活性中心上反應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù)增加故CH4轉(zhuǎn)化性下降.經(jīng)過第一次脈沖后由于金屬Rh表面氧化率及CO和H2的選擇性升高.CO2選擇性隨著原物的濃度很低有利于CO生成故在第二個脈沖點(diǎn)料氣流速的增加而下降表明CO2可能是二次氧化后催化劑具有高的CO選擇性CO2的生成量太少產(chǎn)物或CO2的生成包含了更多的中間步驟以至低于儀器檢測極限.另外在CH4脈沖過程中2.5脈沖反應(yīng)結(jié)果有一定量的C2H6和C2H4生成表明CH4在催化劑由圖6可以看出,00℃下脈沖CH4后對于第上發(fā)生了部分解離吸附但尚未斷裂所有的C-H個脈沖點(diǎn)除可檢測到大量的CH4,H2和CO外,鍵生成的CH(x=2,3)發(fā)生偶聯(lián),形成少量的還可檢測到一定量的CO2及少量的C2H和C2H4.C2H4和相對較多的C2Hb·隨著脈沖次數(shù)的增加,第二個脈沖點(diǎn)后O2已完全檢測不到;而CO和C2H和C2H4的生成量變化不大.這可能是由于催H2的含量迅速減少并隨著CH4脈沖次數(shù)的增加化劑的脫氫活性中心逐漸被強(qiáng)吸附的含氫量較低的逐漸趨于穩(wěn)定.這表明催化劑中存在著一定量的活碳物種所覆蓋,從而抑制了CH4和CH在催化劑性氧物種參與了POM反應(yīng).由于脈沖CH4前催化表面和活性中心上的進(jìn)一步裂解4lu山u15000山uuL↓500Cycle中國煤化工圖6預(yù)先還原處理的1%Rh/SO2催化CNMHGFig 6 Mass spectra of pulse CH< 700 C )over 1%Rh/SiHaLeu Dy J70112-9/ ToN2.6程序升溫表面反應(yīng)結(jié)果化反應(yīng)的曲線.可以看出在210~260℃和450圖7是經(jīng)CH4預(yù)反應(yīng)使Rh/SiO2催化劑表面800℃處分別存在一弱的和一強(qiáng)的譜峰.這表明經(jīng)產(chǎn)生化學(xué)吸附的碳物種后程序升溫加氫進(jìn)行甲烷高溫甲烷預(yù)反應(yīng)后在Rh/SiO2催化劑表面確實產(chǎn)412催化學(xué)報第24卷生了化學(xué)吸附的碳物種.其中加氫溫度較低的碳圖7和圖8中的結(jié)果表明HC比較高的CH物種與Rh的結(jié)合能力較弱應(yīng)該對應(yīng)于H/C比較物種和H/C比較低的CH2物種可能在POM反應(yīng)高的碳物種記作CH(α=1-3);相反地加氫溫中表現(xiàn)出不同的作用.已經(jīng)知道,CH4在催化劑上度較高的碳物種與Rh的結(jié)合能力較強(qiáng)應(yīng)該對應(yīng)的解離吸附使CH斷裂是控速步驟.如果CH2是于H/C比較低的碳物種記作CH0≤