2000年5月細(xì)化 SPECIALITY PETROCHEMICALS第3期乙醇酸甲酯的合成研究陳棟梁李慶儲(chǔ)偉于作龍(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所610041)使用固體超強(qiáng)酸(SOZrO22)催化乙醇酸與甲醇合成乙醇酸甲酯,確定了在催化劑與乙醇酸為1g/mol下,反應(yīng)時(shí)間6h,醇酸摩爾比為4:1的最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下,乙醇酸甲酯的收率達(dá)到85.7%。經(jīng)過(guò)八次的壽命實(shí)驗(yàn)表明SO-ZrO2是合成乙醇酸甲酯的適宜催化劑。關(guān)鍵詞:固體超強(qiáng)酸乙醇酸甲酯催化合成乙醇酸甲酯(HOCH2 COOCH3)是一個(gè)具有a用氨水水解,生成氫氧化鋯白色沉淀后靜置,抽H、羥基和酯基官能團(tuán)的化合物。通過(guò)它可以合濾,分離出固相。固體在110C下恒溫干燥24h成許多的有機(jī)物,是一個(gè)非常重要的藥物合成和后研磨至100目以下,粉末用0.5mol/L硫酸浸有機(jī)合成的中間體,同時(shí)又是纖維素、樹(shù)脂、橡膠漬1h,抽濾,用0.5mol/L硫酸洗滌,浸漬物在的優(yōu)良溶劑國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家生產(chǎn)國(guó)外試劑110C下,經(jīng)24h烘干后,在空氣中于575C焙燒型產(chǎn)品的價(jià)格也相當(dāng)昂貴。因而合成乙醇酸甲酯3h,制品蠟封備用具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。1.3催化劑的表征羧酸酯傳統(tǒng)的合成方法一般都采用濃硫酸作 Hammett指示劑法測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度,紅催化劑進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng)盡管濃硫酸有價(jià)格低外光譜儀測(cè)定催化劑表面的硫酸根結(jié)構(gòu)和酸的類(lèi)廉,催化活性高的優(yōu)點(diǎn)但是濃硫酸也易使有機(jī)物型,元素分析測(cè)定催化劑中硫的百分含量。碳化、氧化、副反應(yīng)多產(chǎn)物選擇性差產(chǎn)品與催化1.4酯化反應(yīng)劑的分離困難,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對(duì)環(huán)境污染等缺在裝有回流冷凝管的三口燒瓶(250mL)中加點(diǎn)乙醇酸具有羥基和羧基,在酯化反應(yīng)中既可以入一定量的乙醇酸、甲醇和已活化的催化劑(每次提供羥基又可以提供羧基因而在濃硫酸催化下使用前將計(jì)量催化劑在380C下活化1h),油乙醇酸(hoch2COOH與甲醇酯化合成乙醇酸浴加熱、攪拌、恒溫?cái)?shù)小時(shí),反應(yīng)完畢后,在冰水浴甲酯使得副產(chǎn)物較多近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的固體超強(qiáng)下用碳酸鈉中和未反應(yīng)完的酸,過(guò)濾,用甲醇洗酸催化劑在異構(gòu)化、烷基化、酰基化、酯化、聚合等滌濾液用GC-MS作產(chǎn)物的定性分析,GC定量都顯現(xiàn)出很高的催化活性,可以克服濃硫酸在這分析乙醇酸甲酯,正己醇作內(nèi)標(biāo)物乙醇酸甲酯的些反應(yīng)中的弊端。純化是經(jīng)減壓蒸餾分離,溫度低于40C下完成在酯化反應(yīng)中用固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸催化的。合成乙醇酸甲酯還尚未見(jiàn)報(bào)道。本文制備了固體2結(jié)果與討論超強(qiáng)酸(SO2-ZrO2)催化劑,研究了乙醇酸與甲2.1乙醇酸的合成醇在固體超強(qiáng)酸(SO-/ZrO2)催化下酯化合成乙用氯乙酸在堿性條件下(pH=8)水解,反應(yīng)醇酸甲酯的反應(yīng),并優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件。液回流14h,經(jīng)過(guò)減壓蒸餾,反復(fù)過(guò)濾出氯化鈉1實(shí)驗(yàn)晶體即得乙醇酸,再經(jīng)重結(jié)晶提純,低溫真空干燥1.1試劑為試劑級(jí)乙醇酸,純度符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。甲醇、硝酸氧鋯、濃氨水均為分析純。乙醇酸按文獻(xiàn)[3]制備。收稿日期:1999-03-22;修改稿收到日期:2000-04-06作者簡(jiǎn)價(jià)42精細(xì)石油化工2000年 Cl-CH:COOH +NaOHHOCH2COOH+NaCl間的增長(zhǎng)而增加,在6h以下增長(zhǎng)的幅度較大。實(shí)2.2so/rO2固體超強(qiáng)酸催化劑的酸性考察驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)有少量的副產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯生研究表明制備固體超強(qiáng)酸催化劑的原料和焙成,它的量隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)燒溫度直接影響催化劑的酸強(qiáng)度,催化劑的酸性有乙醇酸的自身酯化產(chǎn)物。綜合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,考強(qiáng)弱會(huì)影響在酯化反應(yīng)中的催化活性。本文采用慮到乙醇酸甲酯的收率選擇性和反應(yīng)的能耗,選文獻(xiàn)報(bào)道的最佳焙燒溫度(575C),在空氣中擇6h的反應(yīng)時(shí)間較為適宜。將吸附有硫酸的氫氧化鋯焙燒3h,即得固體超2.3.2醇酸比對(duì)產(chǎn)物收率的影響強(qiáng)酸催化劑。催化劑的元素分析表明:催化劑中含由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),在實(shí)驗(yàn)中采有2.94%的硫,說(shuō)明二氧化鋯已負(fù)載上了硫酸取固定乙醇酸的量,加入過(guò)量甲醇的辦法來(lái)提高根。催化劑的紅外吸收光譜分析表明:985,1045酯化率通過(guò)調(diào)變甲醇的量來(lái)優(yōu)化醇酸比表3為1140,1230以及1390cm有吸收峰,這和文獻(xiàn)報(bào)在1g催化劑,1mol乙醇酸,反應(yīng)6h下加入不道SO/O,(M=Zr,Sn,ti,Fe,Al等)固體超同甲醇的量對(duì)乙醇酸甲酯收率的影響。強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜在980~1230cm-1有四表3醇酸比對(duì)乙醇酸甲酯收率的影響個(gè)強(qiáng)的雙配位的硫酸鹽絡(luò)合在金屬元素上的特征醇酸摩爾比收率,%醇酸摩爾比收率%峰,在1375~1390cm有硫酸鹽的紅外吸收峰1:140.22:157.9相一致。這表明負(fù)載的硫酸根已與二氧化鋯相3:173.34:185.7作用,與二氧化鋯絡(luò)合成鍵催化劑吸附吡啶后作5:189.6紅外吸收光譜測(cè)定:1545cm-(B酸),1455cm-由表3可見(jiàn),隨著醇酸比增大,乙醇酸甲酯收L酸)有特征吸收峰,表明催化劑表面存在著B(niǎo)率也增大,但在醇酸比大于4:1以后增加幅度緩酸點(diǎn)和L酸點(diǎn)。 Hammett指示劑顯色測(cè)定催化劑慢。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)醇酸比較低時(shí),反應(yīng)液中還有的酸性見(jiàn)表1。乙醇酸分子的自身酯化產(chǎn)物,隨著醇酸比的增大表1催化劑的酸性測(cè)定而逐漸消失。這是由于乙醇酸分子具有羥基和羧指示劑 pKa顯色程度基的特點(diǎn),容易形成自身的酯化產(chǎn)物,在大量甲醇對(duì)硝基苯12.7白色→黃色存在的情況下,自身酯化產(chǎn)物與甲醇發(fā)生酯交換,24-二硝基氟苯14.52白色→黃色生成更多的乙醇酸甲酯,同時(shí)又交換出乙醇酸,交注:約0.2g催化劑+2mL指示劑,指示劑是以苯為溶劑,按1換出的乙醇酸可進(jìn)一步與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。因mg/mL配制而醇酸比的增大,有利于乙醇酸分子的自身酯化由表1可見(jiàn),催化劑的酸性Ho<-14.52產(chǎn)物地轉(zhuǎn)化,增加了乙醇酸甲酯的收率,減少酯化2.3SO2-/ZrO2催化合成乙醇酸甲酯反應(yīng)的副產(chǎn)物。當(dāng)醇酸比過(guò)高時(shí),部分乙醇酸甲酯在380C活化后的催化劑,立即轉(zhuǎn)入已按與甲醇醚化就會(huì)生成甲氧基乙酸甲酯,使得產(chǎn)物比例配好的原料液中進(jìn)行回流反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)GC-中乙醇酸甲酯的選擇性下降。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果MS確認(rèn),除了生成乙醇酸甲酯外,還有少量的甲以及甲醇的回收處理及能耗,選擇4:1的醇酸比氧基乙酸甲酯生成;在醇酸比小于3時(shí),還有乙醇是適宜的。酸的二聚物存在。2.3.3o-/ZrO2催化劑使用壽命考察2.3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響催化劑的性能與催化活性和使用壽命有關(guān),表2為在1g催化劑,1mol乙醇酸和2mol性能的好壞決定了催化劑能否在工業(yè)中運(yùn)用。實(shí)甲醇回流反應(yīng)下,乙醇酸甲酯的收率隨反應(yīng)時(shí)間驗(yàn)考察了1gSO-/ZrO2催化劑在最佳的醇酸比的影響。(4:1)和反應(yīng)時(shí)間6h下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),每次分表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醇酸甲酯(MG)收率的影響離出反應(yīng)液后立即進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4反應(yīng)時(shí)間/h收率,%反應(yīng)時(shí)間/h收率,%由表4可見(jiàn),SO2-ZrO2催化劑能夠連續(xù)重236.2445.8復(fù)使用,且使用壽命較好,催化活性每一次較上一第3期陳棟梁等乙醇酸甲酯的合成研究4分有一定的損失,尤其是負(fù)載在ZrO2基體上的成乙醇酸甲酯是可行的不僅產(chǎn)物收率較高,產(chǎn)物SO失去;另外就是副產(chǎn)物吸附在催化劑的表面色澤好,副產(chǎn)物少,而且分離提純方便,催化劑壽和孔內(nèi),造成催化劑活性點(diǎn)的減少這些都可以通命較長(zhǎng)。SO/ZrO2對(duì)酯化合成乙醇酸甲酯是一過(guò)將催化劑焙燒后再稀硫酸浸漬、焙燒恢復(fù)其個(gè)適宜的催化劑。由于乙醇酸有自身酯化的特點(diǎn),活性。反應(yīng)中加入過(guò)量的甲醇有利于乙醇酸甲酯的生表4催化劑的使用壽命考查成,但超過(guò)一定限度和反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)生成少量使用時(shí)間/h收率,%使用時(shí)間/h收率,%的甲氧基乙酸甲酯,在催化劑和乙醇酸的比例為685.71285.51g/mol下,4:1的醇酸比和6h的反應(yīng)時(shí)間是1884.32482.8合成乙醇酸甲酯的最佳條件。產(chǎn)品在最佳的實(shí)驗(yàn)381,13678.4條件下,乙醇酸甲酯的收率達(dá)到85.7%。4273.24867.62.4乙醇酸甲酯的提純參考文獻(xiàn)反應(yīng)液在冰水浴下用碳酸鈉中和未反應(yīng)完的1US4761174酸,過(guò)濾出固體后,溶液在低于40C下減壓蒸餾,2 Lee Kim. Kim. Appl Catal,1990.57(1):1~30分離出大量的甲醇。色譜分析表明,可提純得到3黃家大連化工1990(4):1~1194.5%的無(wú)色乙醇酸甲酯產(chǎn)品,此純度接近國(guó)外4王新平,唐新碩.石油化工199322(3:145150進(jìn)口試劑指標(biāo)[乙醇酸甲酯(AR)的純度≥96%]5Hinm, Arata 5 Hin M, Arata K. J C S Chem Comm, 1980,18:851~8523結(jié)論6盧冠忠.工業(yè)催化,1993,(1):3~10實(shí)驗(yàn)表明用SO2-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合 STUDY ON THE SYNTHESIS OF METHYL GLYCOLATE Chen Dongliang, Li Qing, Chu Wei and Yu Zuolong (Chengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Science, 610041) Abstract Solid superacid catalyst (SO/ZrO2) was first used in the synthesis of methyl glycolate with hy- droxyacetic acid and methanol. Optimum esterification condition was obtained as follows: the ratio of SO/ZrO2 to hydroxyacetic acid 1g/mol, reaction time 6 h, the molar ratio of methanol to hydroxy- acetic acid 4: 1, and the yield of methyl glycolate could reach 85. 7%. The experiment showed thatso-zro2 was suitable catalyst for methyl glycolate synthesis by eight times life test. Keywords: solid superacid catalyst methyl glycolate; catalytic synthesis