第44卷第5期化學工程Vol 44 No. 52016年5月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2016甲醇制丙烯工藝甲醇降級進料的研究蔣立翔3,許明,李占璽,蘇軾3,李初福2,武建軍(1.中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇徐州22l116;2.北京低碳清潔能源研究所,北京1022093.神華寧煤集團煤炭化學工業(yè)分公司,寧夏銀川750411;4.神華集團有限責任公司,北京100011)摘要:高能耗是制約甲醇制丙烯(MTP)工藝發(fā)展的重要瓶頸,甲醇降級進料是MTP工藝降本增效的可能途徑。文中首先通過理論分析和流程模擬探討了MTP工藝中甲醇降級進料的可行性,流程模擬結果表明采用粗甲醇為原料,二甲醚預反應器負荷增加約12%,MTP反應器的轉化率不變。在神華寧煤煤化工分公司的MTP裝置生產中通過調節(jié)工藝參數實現了甲醇降級進料工業(yè)實驗研究。運行結果表明:MTP裝置出口組成和產能基本不變,廢水COD有所提高,但在排放標準范圍之內,1t甲醇耗低壓蒸汽由1.1vt下降至0.66/t,每年可節(jié)約(折合成燃料煤)14萬t脫鹽水15萬t電1.8×10°kW·h,節(jié)能降耗效果明顯。關鍵詞:MTP;甲醇;精餾;流程模擬;節(jié)能降耗中圖分類號:TQ536文獻標識碼:A文章編號:10059954(2016)05000105DoI:10.3969/j.isn.10059954.2016.05001Reducing the grade of feed methanol of methanol to propylene processJIANG Li-xiang,, XU Ming, LI Zhan-xi', SU Shi, LI Chu-fu', wU Jian-jun(1. School of Chemical Engineering and TechnologyChina University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China2. National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China3. Shenhua Ningmei Coal Group Coal Chemical Industry Company, Yinchuan 750411, Ningxia, China4. Shenhua Group Corporation Limited, Beijing 100011, China)Abstract: High energy consumption is a bottleneck for methanol to propylene( MTP) technology developmentReducing the grade of feed refined methanol should be an effective method to save energy and reduce operation costsof MTP process. The feasibility of reducing the grade of feed methanol was investigated by theoretical analysis andprocess optimization. The simulation results show that the feed into the dimethyl ether(dme)reactor should increaseabout 12% to maintain the same propylene output. Finally, the industrial experiments were conducted by adjustingthe operation parameters to reduce the grade of feed methanol of the commercial MTP unit in Shenhua Ningmei CoalGroup. The operating results show that the productivity and composition of MTP reactor outlet are almost invariantwhile COD in waste water increase but within discharge standards. The consumption of low pressure steam per tonmethanol decreases from 1. 1 t to 0.66 t, which can save 1. 4 x t of fuel coal equivalent, 1. 5 x10 t desalted waterand 1.8 x10 kW. h electricity, which prove the obvious energy-saving and cost-reducingKey words: MTP; methanol; distillation; process simulation; energy-saving and cost-reducing近年來我國煤制丙烯(MTP)發(fā)展迅速。據文及少量的乙烯125。獻報道,截至2014年,已投產的煤制烯烴裝置有精甲醇制備是MTP裝置中的一個高耗能環(huán)節(jié)通19套。這些裝置多采用德國 Lurgi公司的專利技過粗甲醇精餾制精甲醇原料的能耗約占精甲醇成本的術,以精甲醇作為原料,主產丙烯副產汽油、LPG以20%,因此降低甲醇制備的成本對降低MTP成本具有收稿日期:2015-1201基金項目:神華寧煤集團科技創(chuàng)新項目作者簡介:蔣立翔(1975-),男博士研究生,高級工程師,從事煤化工技術研發(fā)及生H中國煤化工 shenhua. cc;許明(1979—),男,博士,高級工程師,通信聯系人,研究方向為煤炭清潔利用,EmCNMHG2化學工程2016年第44卷第5期重要意義。有2條思路降低甲醇制備的成本:一是保分數99.99%)、99%甲醇和95%甲醇。證甲醇產品質量不變通過工藝優(yōu)化降低能耗6;另二甲醚預反應器的模擬結果見表1。為保證丙條是降低MP反應器的進料要求,即采用粗甲醇替烯產量基本不變,采用9%和95%甲醇進料時,二代精甲醇進料通過降低甲醇分離要求降低甲醇制備甲醚預反應器進出口物料流量需要分別增加約的能耗。已有專利提出在MP裝置中采用粗甲醇替2.1%和12.3%,甲醇轉化率由80.7%分別降到代精甲醇的技術路線,然而,這種技術路線對原工807%和79.2%。MP主反應器的模擬結果見表藝帶來的影響如何,卻未見到定量報道。2-4。與采用精甲醇進料相比,采用99%和95%甲為此本文首先采用流程模擬分析了粗甲醇進料醇進料時,MTP反應器進出口物料流量變化約為對原工藝的影響然后,通過一系列的工業(yè)裝置實驗進0.3%,甲醇和二甲醚的轉化率不變。行驗證。所得結論可為MP的節(jié)能降耗提供參考。循環(huán)氣水蒸氣理論分析和計算機模擬在MTP工藝中,甲醇首先在二甲醚預反應器中部加熱爐換熱器分轉化為二甲醚和水然后,進入丙烯主反應器,甲醇、二甲醚轉化為以丙烯為主要產物的低碳烴類。當前工蒸汽發(fā)生器加熱器況是,預反應器進料甲醇為精甲醇,主反應器進料為甲換熱器U DME醇、二甲醚、水及循環(huán)烴混合物。粗甲醇分離到一定程冷卻器6又應器度以甲醇水為主要組分,含有微量乙醇。微量乙醇由于其量少,對過程影響也很小,而2個反應器物料中均氣液允許水的存在,故從理論上講,二甲醚預反應器進料允分離器MTP反許甲醇中含有一定量的水。為研究二甲醚預反應器甲產品氣冷卻器醇進料由精甲醇改為粗甲醇后工藝條件的變化,本文冷卻器利用 Aspen Plus建立了工藝的流程模型并對有關操作圖1MTP工藝甲醇降級進料的 Aspen模擬流程條件進行了模擬模擬流程如圖1所示。模擬中假定Fig. 1 Flowchart of process simulation丙烯產品產量及質量不變,進料條件為精甲醇(質量with Aspen for MTP using degraded methanol feeding表1不同純度甲醇進料DME反應器進出口物料流量及組成Table 1 Material flow and composition of dme reactor with different grademethanol feeding精甲醇9%甲醇95%甲醇入口出口入口出口入口出口流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾(kmol·hl)組成(kmol·h-)組成(kmol·h-1)組成( kmol. h1)組成( kmol. h1)組成(kmol·h1)組成醇6473.40.96901248.230.18696487.390.95121264.910.18556550.390.87321361.880.1815二甲醚4.940.00072617.520.39184.940.00072616.180.38364.90.00072599.190.3465水186.380.02792798%60.419028.860.04242900.100.4252904.950.12063499.210.4664表2精甲醇進料MTP反應器進出口物料流量及組成Table 2 Material flow and composition of DME reactor with fine methanol feeding頂部入口側部人口(氣相)側部人口(液相)出口物料流量/摩爾流量/摩爾流量摩爾流量/摩爾轉化率/%分數()分數( kmol h1)分數分數甲醇38.180.01091031.690.197279.240.111149.960.002496.00二甲醚295.690.02342328.070.4491.530.002117.330.0008水8571.720.67741859.450.3554631.6208中國煤化工丙烷16.830.00130.520.0001HCNMHG+“+·投稿平臺Htp://imiy.cbpt. cnki. net++蔣立翔等甲醇制丙烯工藝甲醇降級進料的研究3表3降級甲醇(99%)進料MIP反應器進出口物料流量及組成Table 3 Material flow and composition of DME reactor with degraded methanol(99%)feeding頂部入口側部入口(氣相側部入口(液相)出口物料流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾流量/摩爾轉化率%( kmol. h)分數(kmol·h1)分數(kmol·h-1)分數(kmod·h1)分數甲醇139.770.01101035.700.196878.980.111950.180.0024二甲醚295.020.02332327.140.44211.550.002217.320.0008水8574.050.67731868,240.3549630.890.883714823.300.7235丙烷16.830.00130.520.01001418200.0692表4粗甲醇(95%)進料MTP反應器進出口物料流量及組成Table 4 Material flow and composition of DMe reactor with degraded methanol (95%)feeding頂部入口側部入口(氣相側部入口(液相)出口物料流量摩爾流量摩爾流量/摩爾流量/摩爾轉化率%(kmo·h-1)分數(kmol·h1)分數(kmol·h-l)分數(kmol·h-)分數甲醇149.320.01181050.900.199881.270.114251.260.002596.00二甲醚291.070.02302312.690.43961.600.002217.200.0008水8572.640.67691863.480.3542627.150.881214820.210.7234丙烷16.830.00130:52001001418130.06922工業(yè)實驗研究表明,加壓塔的回流比從設計值2.2降至1.5并基依據流程模擬結果的指導,本文在神華寧煤煤本穩(wěn)定,常壓塔的回流比從設計值1.5降至0.7,從化工分公司的MTP工業(yè)裝置上對甲醇降級進料進而精餾的負荷量大大降低。行了工業(yè)實驗研究。2.1甲醇質量降級實驗餾進料量·加壓塔回流量該裝置采用三塔雙效精餾制備精甲醇。實驗中▲常壓塔回流量260首先對三塔精餾參數進行調整,實現甲醇等級由優(yōu)等品降為合格品,即將水質量分數由低于0.1%提高到0.2%左右。調整后產品不同時間的取樣分析留200結果如表5所示。表5工藝參數調整后甲醇質量參數14931910.20930101010420Table 5 Quality parameters of methanol after adjustment實驗號密度/水分總堿金屬三甲胺質(g·cm-1)分數/%質量分數/量分數1#0.79140.242#0.7912<303#0.79140.53加壓塔回流比0.7914加壓塔回流比設計值▲常壓塔回流比5#0.791647常壓塔回流比設計值工藝調整后甲醇精餾塔的運行參數如圖2所8-319-109.209-3010-1010-20日期示。精餾塔的處理量基本保持穩(wěn)定,而加壓塔和常壓塔的回流量持續(xù)降低,并降至調整前的70%左中國煤化工右,即精餾負荷也相應幅度地降低。圖2的結果還ohCNMHGation towers+·投稿平臺Htp://imiy.cbpt.cnki.net++化學工程2016年第44卷第5期工藝調整后甲醇精餾塔的物流參數如圖3所可以滿足工廠<2000mng/L的排放標準。工藝調整示。甲醇的處理量基本保持穩(wěn)定,而蒸汽的消耗量后DME反應器運行數據表明DME反應器的出入口持續(xù)降低,通過蒸汽的節(jié)約量可以更加直觀地看到溫度基本保持穩(wěn)定,說明甲醇中水含量的變化對每天的蒸汽節(jié)約量持續(xù)上升并穩(wěn)定維持在2000dDME反應基本沒有影響。以上,蒸汽單耗(以每t甲醇計)穩(wěn)定降低到設計值工藝調整前后MTP裝置A反應器產品不同組分的60%。收率(體積分數)的對比如圖5所示。由圖5可以看出,工藝調整后產品主要組分隨時間的變化趨勢基本相同丙烯和乙烯的收率基本不變,分別穩(wěn)定在29%5000和12%左右;C4的收率略有降低,從26%降低到25%;C5的收率略有升高,從15%升高到17%;產品300其它組分隨時間的變化趨勢基本相同,甲烷的收率從20004%增加到5%,乙烷和丙烷的收率分別降低1%左甲醇產量1000一蒸汽用量右,C6,的收率基本不變,穩(wěn)定在1%左右。▲蒸汽節(jié)約量工藝調整后MTP裝置B和C反應器產品不同98319.109209-3010101020日期組分收率的對比如圖6所示。由圖6可以看出,工藝調整后不同反應器產品中主要組分隨時間的變化趨勢基本相同,B反應器和C反應器相比,丙烯的收率略有升高,C4的收率略有降低,乙烯和C5的收率1.1■蒸汽單耗基本不變,B反應器主要組分的收率比C反應器略設計值低;不同反應器產品中除甲烷外的其他組分隨時間的變化趨勢基本相同,B反應器中甲烷的收率存在波動,而乙烷和丙烷以及C6,的收率2個反應器基本相同,因而B反應器次要組分總的收率比C反應器略高。8-319-109-209-3010-1010-20日期工藝調整后運行數據表明,通過對三塔精餾參數的調整,精甲醇等級已達到合格品指標,DME反圖3甲醇精餾裝量物流參數應器運行穩(wěn)定正常,MTP反應器目前運行未發(fā)現異Fig 3 Material flow parameters of methanol distillation towers常。運行數據統(tǒng)計結果表明:工藝調整后常壓塔塔底的廢水COD數據如圖(1)平均每天減少蒸汽用量2007t,折合成燃4所示。料煤,每天節(jié)約235t左右;(2)預精餾塔后甲醇水質量分數平均值由9%降至7%,裝置負荷按250t/h計算,每h節(jié)約脫鹽水7.57t,每天節(jié)約181.8t;1400(3)合成精餾1t甲醇消耗低壓蒸汽由1.1Ut21200降至0.66U/t;(4)常壓塔塔底廢水COD含量有上漲趨勢,但未出現超標現象2.2甲醇降級進料的效益估算8-189-19-1592910-1310-27從目前運轉情況來看,采用甲醇降級進料措施日期后降本增效效果顯著。精甲醇等級由優(yōu)等品降為合圖4常壓塔塔底廢水COD數據格品后,取得經濟效益如下Fig 4 COd of waste water from atmospheric tower(1)1t甲醇耗低壓蒸汽由1.1tt降至0.66t隨預精餾塔后水含量的降低常壓塔塔底廢水t,折合成燃料中國煤化工全年可節(jié)約資的COD增高,由600mgL增加到約1400mgy,還金300余HCNMHG+·投稿平臺Htp:/imiy.cbpt.cnki.net++蔣立翔等甲醇制丙烯工藝甲醇降級進料的研究5C2H4∑CC30CHe變30爾進50508-28-98-168-238-309-619109.179.241011081015日期日期- CH,-+ C3Hg二爾蘭答唱1剩wwy減1s噸 WwaN0828.8168-238309.6109-179-2410-110-810-15圖5工藝調整前后MIP裝置A反應器產品組分收率的對比Fig 5 Comparison of product composition of reactor A of MTP before parameters adjustment and after這爾蘭M蘭20Wwww/wwlC2H4∑CC3H6∑C510152025303540時間d時間/dCHCHA+CH,C2H6∑C62051015202530350510152025303540時間/d時間/d圖6工藝調后MIP裝置B和C反應器產品其他組分收率的對比Fig 6 Comparison of product composition of reactor B and C of MTP after parameters adjustment(2)按照精餾裝置滿負荷運行計算,裝置年操(3)調整后常壓塔冷量消耗降低,可停運6臺空冷作時間8000h,脫鹽水可節(jié)約15萬t,脫鹽水成本器每臺空冷中國煤化工15元/(kW價6.59元/t,全年可節(jié)約資金98萬余元;h),全年可節(jié)約CNMHG轉第10頁+“+·投稿平臺Htp://imiy.cbpt.cnki.net++化學工程2016年第44卷第5期European Physical Journal Applied Physics, 2012, 59ozone generation from a wire-plate discharge system with(3):30801-30809a slit dielectric barrier[J]. J Electrostat, 2007,65[5SUGIARTO A T, ITO S, OHSHIMA T, et al.Oxidative10):660666decoloration of dyes by pulsed discharge plasma in water [11] YAN Keping LI Ruinian, ZHU Tianle, et al. A semi-[J]. J Electrostat,2003,58(1/2):135-145wet technological process for flue gas desulfurization by[6] CHANG J S. Recent development of plasma pollutioncorona discharges at an industrial scale [J]. Chemicalcontrol technology: a critical review [J]. Science andEngineering Journal, 2006, 116(2): 139-147Technology of Advanced Materials, 2001, 2(3): [12] WANG Zuwu, CAI Zenghan, GUO jia, et al.Sulfur571576.dioxide( SO2)gas transfer process enhanced by corona[7] ANAGNOSOPOULO J, BERGELES G. Corona dischargedischarge [J]. Journal of Electrostatics, 2007, 65(8)simulation in wire-duct electrostatic precipitator [J]48548Journal of Electrostatics, 2002, 54(2): 129-147[13]李瑞年,閆克平,蒲以康,等.低溫等離子體煙氣脫[8 PODLINSKI J, KOCIK M, DEKOWSKI J, et al.Measurement硫的反應機制[J].化工學報,1996,47(4)of the flow velocity field in multi-field481486precipitator [J]. Czechoslovak Journal2004, 54 [14]WU Yan, LI Jie, WANG Ninghui, et al. Experimental(Sd.C):990research about the role of activating water-vapor in the[9] LIANG WenJey, LIN T H. The characteristics of ionicDeso, technology from flue gas with PPCP [J]. IEEEd and its effect on electrostatic precipitators [J]Industry Applications Conference, 2000: 704-708Aerosol Science and Technology,l994,20(4):30-344.[15]商克峰,低溫等離子體煙氣脫硫的反應器研究[D].[10] MOON J D, JUNG J S. Effective corona discharge and大連:大連理工大學,2004【上接第5頁】同時通過此次調整后,緩解了精餾裝置冷量不的工藝與工程[J].化工學報,2014,65(1):2-11足的被動生產局面,同時避免采出甲醇溫度高造成3]黃尋,肖文德.甲醇催化脫水制丙烯反應器的研究進甲醇儲罐溫度高、揮發(fā)量大的安全隱患,確保裝置展[J].石油化工,2014,43(12):1359-1363安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。[4]何海軍,韓金蘭,王乃計,等 Largi MTP工藝的技術經濟分析[J].煤質技術,2006,5(3):4547.3結論和展望[5]張偉,張堃,雍曉靜,等煤基MTP裝置丙烯收率下降(1)理論分析表明,甲醇進料降級具有可行性原因分析[門].當代化工,2014,43(6):900903(2)計算機模擬表明,甲醇進料降級后,為保持6]陳倩李士雨李金來甲醇合成及精餾單元的能效優(yōu)化[門].化學工程,2012,40(10):1-5丙烯產量基本不變,采用粗甲醇為原料時,DME反[7]張艷紅.粗甲醇經單塔分離作為MTO、二甲醚原料甲應器負荷需增加約12%。醇的方案探討[J].煤化工,2013,41(4):59(3)工業(yè)實驗結果表明當甲醇進料等級由優(yōu)[8]閏紅蓮.Mro級甲醇單塔精餾工藝能耗分析[山等品降為合格品時,甲醇精制單元的能耗會大幅度東化工,2014,43(9):184-187降低,經濟效益顯著,對于當前裝置,每年可節(jié)約[9]李雪冰.180萬va甲醇裝置運行總結[門].化肥設(折合成燃料煤)14萬t,脫鹽水可節(jié)約15萬t,節(jié)電計,2013,51(4):2831180×104kW·h,全年可節(jié)約資金3000余萬元;[10]朱開宏,呂建寧楊文書,等.一種粗甲醇直接制備丙MTP裝置產能和組成基本不變,廢水COD有所提烯的方法:中國,101659592[P].20100303.高,但在排放標準范圍之內。[11] VORA B V, MAKER T. Process for producing light olefins from crude methanol US, 5714662[P].1998-參考文獻1]吳德榮,何琨M0與MTP工藝技術和工業(yè)應用的進12】 JANSSEN M J G. Controlling the ration of ethylene to展[J].石油化工,2015,44(1):1-10.propylene produced in an oxygenate to olefinconversion[2]嚴麗霞,蔣云濤,蔣斌波,等移動床甲醇制丙烯技術process:wo,200552872[P].20050609凵中國煤化工CNMHG·投稿平臺Htp:/imiy.cbpt.cnki.net