第37卷第10期塑料工業(yè)2009年10月CHINA PLASTICS INDUSTRY.9.丙烯酸聚乙二醇- 400單酯的制備與表征劉云龍，李瑞海*(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065)摘要:以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，甲苯為帶水劑，聚乙二醇-400 ( PEC400)和丙烯酸為原料，通過酯化反應(yīng)合成了丙烯酸聚乙二醇- 400單酯并進(jìn)行了表征。研究了酯化反應(yīng)的影響因素，確定了最佳反應(yīng)條件: n(丙烯酸):n(聚乙二醇)=1.2:1,對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% (以醇酸總質(zhì)量計(jì)),對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(以醇酸總質(zhì)量計(jì)),反應(yīng)溫度為115 C,反應(yīng)時(shí)間為6 h,酯化率可達(dá)到85. 3%。關(guān)鍵詞:丙烯酸;聚乙二醇;酯化;丙烯酸聚乙二醇單酯中圖分類號(hào): TQ423.2*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005 -5770 (2009) 10 -0009 -04Preparation and Characterization of Acrylate Polyethylene Glycol - 400 MonoesterLIU Yun-long, LI Rui-hai(Colle of Polymer Sei. and Eng.，Sichuan University , Chengdu 610065, China)Abstract: Acrylate polyethylene glycol-400 monoester was synthesized by esterification of polyethyleneglycol 400 ( PEC400) and acrylic acid with P-toluenesulfonic acid as a catalyst, hydroquinone as inhibitor,with toluene as water carrying agent. The infuencing factors on the esterification were investigated and the op-timal condition of esterification was obtained: the molar rate of acrylic acid to PEG was 1. 2:1, methane sul-fonic acid was 1. 0 wt%，and hydroquinone was 0.5 wt% . The temperature of reaction was maintained at 115C for a total time of6 h, and the ester yield reached 85. 3%.Keywords: Acrylic Acid; Polyethylene Clycol; Esterification; Acrylate Polyethylene Glycol Monoester丙烯酸聚乙二醇酯是- -類新型的非離子表面活性醇二酯，因而反應(yīng)物物質(zhì)的量比的控制以及反應(yīng)產(chǎn)物劑，由于聚乙二醇支鏈具有良好的極性、水溶性和柔的提純也至關(guān)重要。性，具有類似冠醚的結(jié)構(gòu)特性，因而在制備高吸水樹本文以聚乙二醇- 400 ( PEC400).丙烯酸為原脂、涂料、黏合劑、水處理阻垢劑、減水劑、分散料，以甲苯磺酸作催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，甲苯劑、固定化酶、藥物載體以及導(dǎo)電材料等功能高分子為帶水劑，采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇-材料方面都有著重要的用途[1-1。400單酯。研究了醇酸比、催化劑用量、阻聚劑用通常，丙烯酸聚乙二醇單酯是在強(qiáng)酸催化下，采量、反應(yīng)溫度以及酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，確定了最用丙烯酸與聚乙二醇酯化反應(yīng)制得。由于酯化反應(yīng)屬佳的反應(yīng)條件。于可逆反應(yīng)，此過程中除生成目的產(chǎn)物酯外，還伴隨1實(shí)驗(yàn)部分有許多副產(chǎn)物(如水)的生成。為了提高反應(yīng)酯化1.1 主要原料及儀器率,常需要加入帶水劑[8]以及時(shí)將生成的水移出反聚乙二醇-400 (PEG400): 分析純，成都科龍應(yīng)體系，從而保證反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行。另外，由化工試劑廠;丙烯酸:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑于聚乙二醇是摩爾質(zhì)量分布不均勻的多分散性體系，廠;對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、甲苯:分析純，成都科即使在相同酯化條件下，不同摩爾質(zhì)量的聚乙二醇酯龍化工試劑廠。.化反應(yīng)速度也會(huì)有所不同，從而導(dǎo)致酯化產(chǎn)物不同，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器: DF-101S 型，河南故在酯化反應(yīng)后的體系中，可能會(huì)存在多種不同摩爾鞏義中國(guó)煤化工動(dòng)攪拌器: J-I 型，質(zhì)量分布的丙烯酸聚乙二醇單酯及部分丙烯酸聚乙二金壇!YHCNMHG紅外光譜(.FTR)聯(lián)系人028 - 85460590, larent@ 126. com作者簡(jiǎn)介:劉云龍，男，1982 年生，碩士研究生,研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系母咝阅芑c功能化?！?0.塑料工業(yè)2009年儀:Nicolet-560型，Nicolet公司;核磁共振氫譜C=C的特征吸收峰，989 cm 1出現(xiàn)的峰為端烯烴的8( 'H NMR )儀: Varian InovaSO0NB 型，Bruker 公司。鍵面外彎曲振動(dòng)峰，在812cm-處出現(xiàn)的峰為烯氫1.2丙烯酸聚乙二醇 - 400單酯的制備鍵的變性振動(dòng)吸收峰。1 295~1 195 cm -1左右處- -在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和冷凝管的250C- -0~ C一反對(duì)稱和對(duì)稱伸展振動(dòng)峰沒有變化，說明mL三頸瓶中依次加人聚乙二醇-400 ( PEC400)、對(duì)PEG的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有被破壞。綜上所述: PEG與丙苯二酚、對(duì)甲苯磺酸和甲苯，加熱升溫到80 C;待烯酸發(fā)生了酯化反應(yīng),生成了丙烯酸聚乙二醇單酯。對(duì)苯二酚和對(duì)甲苯磺酸完全溶解后，加入一定量的丙2.2丙烯酸聚乙二醇 - 400單酯的核磁共振氫譜烯酸，在2~3 h內(nèi)逐步升溫至115 C,保持該溫度,丙烯酸聚乙二醇- 400單酯的'H NMR圖如圖2反應(yīng)一定的時(shí)間后，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。趁熱加入所示，PEG經(jīng)過丙烯酸酯化后，在化學(xué)位移5.8~適量的無(wú)水碳酸鈉中和，攪拌10~15min后趁熱過6.4出現(xiàn)了雙鍵的質(zhì)子峰，在化學(xué)位移3.5~3.8處濾;減壓蒸餾除去甲苯得到丙烯酸聚乙二醇-400單為PEG聚乙二醇的氧乙烷結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)子峰沒有變酯粗產(chǎn)品。最后采用魏布爾(Weiball) 方法[9], 分化，在化學(xué)位移4.3~4.4處為靠近酯基的亞甲基的離提純產(chǎn)物，除去生成的雙酯和未反應(yīng)的聚乙二醇。質(zhì)子峰。通過'H NMR的結(jié)果分析進(jìn)一步 表明產(chǎn)物為1.3反應(yīng)酯化率 的測(cè)定(10]用移液管量取- -定量反應(yīng)液至錐形瓶中，用蒸餾丙烯酸聚乙二醇單酯。水稀釋后，以酚酞為指示劑，用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至微紅色，30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，記錄所耗堿量，計(jì)算所取樣品的酸度和酯化率。酸度的計(jì)算:酸度Cuou xVNoH x40ma6.04.0 2.0式中，CwOH - NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol化學(xué)位移L; VNwOH -滴定至終點(diǎn)所消耗的NaOH的體積，mL;圖2丙烯酸聚乙二醇 - 400單酯的'H NMR譜圖m樣品-所取樣品的質(zhì)量，BoFig2 'H NMR of acrylate polyethylene glycol-400 monoester酯化率的計(jì)算:酯化率= [( 初始酸度-檢測(cè)時(shí)刻酸度)/初始酸度] x 100%2.3酸醇比和催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響2結(jié)果與討論丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比是影響酯化反應(yīng)2.1聚乙二醇單酯的紅外光譜酯化率的關(guān)鍵因素。由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了提高酯化率,必須使- -種反應(yīng)物過量，而聚乙二醇的PEG400摩爾質(zhì)量與丙烯酸相比較大，且分子內(nèi)作用力強(qiáng);因而本實(shí)驗(yàn)采用丙烯酸適當(dāng)過量制備單酯。丙烯醺PE40單酯在對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ( 以醇酸總質(zhì)量計(jì))，對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ( 以醇酸總質(zhì)量計(jì))，甲苯作帶水劑，反應(yīng)溫度為115 C的條件下，4000 3000 2000 1000 400反應(yīng)時(shí)間為6 h,考察n(丙烯酸):n(聚乙二醇)對(duì)反波數(shù)/cm應(yīng)酯化率的影響，其關(guān)系曲線如圖3所示。圖1純 PEG400和丙烯酸PEG400單酯的紅外光譜圖從圖3可以看出，反應(yīng)酯化率隨著酸醇比的增加Fig1 Infrared spectrogram of PEC400 and acrylate而增加，在n(丙烯酸):n(聚乙二醇)為1.2:1時(shí)達(dá)polyethylene glycol-400 monoester到最大值85. 3%，但當(dāng)酸醇比超過這個(gè)值時(shí)，酯化圖1分別為純PEC400以及丙烯酸PEC400單酯率反中國(guó)煤化工):n(聚乙二醇)為的紅外光譜。對(duì)比兩曲線可以看出:與純PEC400相1.2:1比，丙烯酸PEC400單酯紅外光譜中羥基的特征吸收THCNMHG由朋化義業(yè)的TFH兒理川大，加入適量的強(qiáng)酸作峰(3400cm“左右)已明顯減少，而在1 720 cm~'催化劑，是提高酯化速率和酯化率有效途徑之- -。磷出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，并在1 640 cm -1處出現(xiàn)了酸、 濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等是常用的酸催化劑，其中第37卷第10期劉云龍等:丙烯酸聚乙二醇-400單酯的制備與表征，11●磷酸的催化效果較差;濃硫酸具有酸性強(qiáng)、催化效果大，即使在較低溫度下，分子間也易加成生成二分子好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強(qiáng)以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但它聚合物β一丙烯酞氧基丙烯酸，從而引發(fā)丙烯酸自具有較強(qiáng)的氧化性和腐蝕性，可能導(dǎo)致磺化、碳化或聚，并且聚合速度遠(yuǎn)大于聚乙二醇與丙烯酸的酯化反聚合等反應(yīng)，導(dǎo)致烯烴、酯的雙鍵發(fā)生氧化[0]。對(duì)應(yīng)速度，導(dǎo)致最終反應(yīng)體系中的酯化大單體有效含量甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn)，而且它是- -種有機(jī)降低，因而在反應(yīng)過程中必須加入適量的阻聚劑。本酸，無(wú)氧化性，碳化作用也較濃硫酸弱，工藝較簡(jiǎn)實(shí)驗(yàn)采用對(duì)苯二酚為阻聚劑。對(duì)苯二酚的阻聚機(jī)理.單，作為酯化反應(yīng)的催化劑，具有活性高，不腐蝕設(shè)是:對(duì)苯二酚在氧氣存在的情況下，先被氧化成對(duì)苯備,污染小等顯著優(yōu)點(diǎn)，可用于反應(yīng)溫度較高的場(chǎng)醌，從而起到阻聚的作用2]。在上述酯化條件不變合"。所以本論文選用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑制備的情況下，考察阻聚劑對(duì)苯二酚用量對(duì)酯化反應(yīng)的影丙烯酸聚乙二醇單酯。響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)對(duì)苯二酚的用量達(dá)到醇酸總質(zhì)量的0.5%時(shí)，反應(yīng)已無(wú)聚合現(xiàn)象產(chǎn)生，再增加用量對(duì)反應(yīng)影響不大。因此，阻聚劑用量選擇0. 5%為宜。表1阻聚劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響! 82Tab 1 Infuence of inhibitor content on the esterification reaction對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.30.50.81.0:1 1.11 1.2:1 1.3:1 1.4:1反應(yīng)現(xiàn)象大械聚合少量聚合 無(wú)聚合 無(wú)案合m(丙烯酸):(聚乙二酶)圖3酸醇 比對(duì)酯化率的影響2.5溫度和酯化時(shí)間對(duì)酯化反 應(yīng)的影響Fig3 Efect of the molar ratio on eteification rate溫度是影響有機(jī)合成反應(yīng)的重要因素，溫度過低在固定對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% (以醇酸 總質(zhì)或過高均不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。溫度過低，酯化反量計(jì)), n(丙烯酸):n(聚乙二醇)為1.2:1,甲苯作應(yīng)速率緩慢、酯化率低;而溫度過高，酯化率雖高，帶水劑，反應(yīng)溫度為115 C的條件下，反應(yīng)6h,考但丙烯酸活性大，丙烯酸單體的不飽和雙鍵及生成的察催化劑對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果酯化產(chǎn)物(單酯或雙酯)的不飽和雙鍵有可能被氧如圖4所示?；?.13]。由于本實(shí)驗(yàn)采用甲苯作帶水劑，其沸點(diǎn)為110.6 C，為了使反應(yīng)體系生成的水能順利帶出，應(yīng)使酯化溫度略高于甲苯的沸點(diǎn)，故本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度次8(為115 C。.0對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分敷%圖4催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig4 Efect of catalyst content on the esterification rate庸化時(shí)間/b從圖4可以看出，隨著催化劑對(duì)甲苯磺酸用量的圖5酯化時(shí)間和酯化率的關(guān)系增加，酯化體系的酯化率也隨之增加，當(dāng)催化劑用量Fig5 Relationship between esterification time and為醇酸物質(zhì)總質(zhì)量的1%時(shí)，酯化率達(dá)到85.3%，繼esterification rate續(xù)增加催化劑用量，酯化率的變化量不大。因此，從節(jié)約生產(chǎn)成本等因素考慮，把酯化反應(yīng)體系的催化劑中國(guó)煤化工.5% (以醇酸總質(zhì)的量確定為醇酸總質(zhì)量的1%。量計(jì)):YHCNMHG為1.2:1,甲苯作2.4阻聚劑用 量對(duì)酯化反應(yīng)的影響帶水劑，反應(yīng)溫度為115 T,催化劑對(duì)甲苯磺酸用量丙烯酸及丙烯酸聚乙二醇酯在高溫下都容易發(fā)生選擇1%的條件下，考察酯化時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影自聚反應(yīng)，特別是丙烯酸，由于沸點(diǎn)較低，活性較響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著酯化時(shí).●12.塑料工業(yè)2009年間的延長(zhǎng)，酯化率也不斷提高，但當(dāng)超過6h后,再版), 2004, 31 (5): 557 -559.增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率影響不明顯。所以，從節(jié)約能源[6] KUMAR A, LAHIRISS, PUNYANI s, et al. Synthesis和提高效率等方面考慮，酯化的最佳時(shí)間設(shè)定為6 h。and characterization of pH sensitive poly ( PECDMA-MAA)copolymeric microparticles for oral insulin delivery [J]. J3結(jié)論Appl Polym Sci, 2008，107: 863 - 871.1)以甲苯為帶水劑可以及時(shí)有效地排出酯化體系[7]劉金鎖，張海朗. BPEG-MMA 的合成及其導(dǎo)電性和流變生成的水，促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,提高酯化率。性[].江南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007, 6 (3):2)通過實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為: n( 丙烯酸):362 - 365.n(聚乙二醇)為1.2:1,對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%[8] 陳丹云，李杰，張福連，酯化反應(yīng)中的帶水劑[J].化(以醇酸總質(zhì)量計(jì)),對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% (以學(xué)世界，2002 (7): 390. .醇酸總質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)溫度為115 C,反應(yīng)時(shí)間為6 [9] 助弗爾特(德).非離子表面恬性劑的制造、性能和分h,酯化率可達(dá)到85.3%。析[M].北京:輕工業(yè)版社, 1983: 883 - 884.參考文獻(xiàn)[10] 胡國(guó)棟，游長(zhǎng)江,劉治猛，等.聚羧酸系高效減水劑酯[1]易國(guó)斌，崔英德，廖列文.聚乙二醇單酯的合成及其在化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J].化學(xué)建材, 2003 (4): 38高吸水性樹脂中的交聯(lián)作用[J].化工進(jìn)展, 2001[11] 徐頂旺,金思毅，楊小剛，等.對(duì)甲苯磺酸催化合成丁(6): 42 -45. .[2] SCHMITZ 」, FROMMELJUS H, PEGELOW U, etal. 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