第6期(總第157期)煤化工No.6(Total No.157)2011年12月Coal Chemical IndustryDec.201 I甲醇制烯烴技術進展及與石油烴裂解制烯烴對比李常艷張慧娟胡瑞生(內蒙古大學,內蒙古呼 和浩特010021)摘要介紹了甲醇制烯烴技術的反應機理和主要的技術問題，并將甲醇制烯烴技術與傳統(tǒng)的石油烴裂解制烯烴技術在分離工藝和對環(huán)境的影響方面進行了對比。通過對比,表明甲醇制烯烴工藝在能耗、環(huán)保等方面與石油路線相比具有一定的競爭力。關鍵詞甲 醇制烯烴石 油烴裂解制烯烴分離技術環(huán)保文章編號: 1005-9598 (2011)-06-0041-04中圖分類號 :TQ54文獻標識碼:A基于我國缺油、少氣富煤的現(xiàn)狀,利用來自煤或，乙烯、丙烯活性很高,易進一步聚合或裂解,造成結炭。天然氣的甲醇、CO、CO2等含1個碳原子的原料制取烯C. D. Chang等B)在研究了甲醇在ZSM-5催化劑上烴,實現(xiàn)煤或天然氣代替石油制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)的反應結果后,提出了簡化的甲醇制烯烴反應機理模路線，成為制備石化基礎原料的一-項重要補充技術。式:CH.OH→(CH)20- +CH2o 在此基礎上,研究人員結合該技術對調整我國產(chǎn)業(yè)結構,減輕我國對國際石油的SAP0-34分子篩催化劑的結構特點，進一步明確了過分依賴,開發(fā)新的非石油路線化工過程具有一定的MTO的反應機理模式中的3個主要步驟[":戰(zhàn)略性意義。(1)表面甲氧基的生成。甲醇與分子篩表面B酸中心作用,通過親核反應脫水形成表面甲氧基(SMS)(30,1 MTO 的反應機理和主要技術問題高活性的SMS再與甲醇分子作用,生成二甲醚,二甲醚與B酸位作用，同樣可以脫去1個甲醇分子生成1.1 MTO 的反應機理SMS,而SMS又可以與水反應重新生成甲醇,從而使整甲醇制烯烴路線廣義上包括甲醇的合成和醇制個反應生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物[58]。不同的烯烴兩部分。甲醇制低碳烯烴反應體系復雜,存在的溫度下,SMS的C-0鍵和C-H鍵均可以活化，獲得高化學反應大體有3類:(1)甲醇在催化劑上直接分解反應活性。生成乙烯、丙烯;(2)甲醇先合成二甲醚,經(jīng)二甲醚合(2)C-C鍵的生成。甲氧基生成后,如何生成第一成乙烯、丙烯;(3)CO的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。個C-C 鍵,相關機理有20多種。以0xium ylide機理根據(jù)甲醇制烯烴可能發(fā)生的化學反應及其相應為例0),甲氧基中1個C-H質子化生成C-H",與甲醇的熱力學數(shù)據(jù)[12)可知,甲醇制取烯烴路線中的主反分子中-0H作用形成氫鍵,然后生成乙基氧鋪,進而應在熱力學上是十分有利的,乙烯、丙烯碳基收率一生成第-一個C-C鍵(見圖1)。般分別為50%、30%,最高分別達88%、24%(2],且生成的HQTHQ HEC基金項目:內蒙古化學工程與工藝品牌專業(yè)項目和內蒙古+CH,=CH+H2O大學應用化學重點學科建設經(jīng)費資助項目收稿日期2011-07-20圖1表面甲氧基和甲醇生成第-一個C-C鍵的過程作者簡介:李常艷(1971- ),女,1993年畢業(yè)于內蒙古大學化學系環(huán)境監(jiān)測與分析專業(yè),講師,從事化學工程與工(3)C3、C,的生成。SAP0-34 分子篩催化MTO反應藝專業(yè)的教學等工作。時,按照Carbonpool機理10-1),甲醇通過活性中間物-42-煤化工2011年第6期在催化劑上生成(CH2)。等較大分子量的烴類物質,并產(chǎn)線。吸附在催化劑孔道內,這些大分子烴類物質作為活性針對采用MTO技術生產(chǎn)低碳烯烴中乙烯和丙烯中心與甲醇反應引人甲基基團的同時,不斷進行脫烷選擇性偏低的問題,除對催化劑進行改進外,大連化基化反應和消去反應，進-步生成 C2~C,特別是乙烯物所對MTO工藝流程進行了改進，在國際上首創(chuàng)合成和丙烯為主的低碳烯烴。SAPO- 34的形狀選擇性限制氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴(簡稱SDTO)新工藝,并在了異丁烯、高級烯烴、Cs以上產(chǎn)物的生成。此基礎上進行甲醇制取低碳烯烴(DMT0)技術開發(fā)及1.2 MTO 技術的主要問題工業(yè)性試驗。大連化物所DMTO工藝的整個流程包括1.2.1 MTO 反應中的催化劑甲醇轉化為低碳烯烴和低碳烯烴精制分離兩部分[9]。作為MTO反應的核心,催化劑的合成與制備一直甲醇轉化為低碳烯烴部分采用反應-再生連續(xù)的密是研究的重點。1977 年,美國美孚(Mobil)石油公司相循環(huán)流化反應器[2。的C. D. Chang等8首次采用了ZSM-5沸石作為MTO反2004年，大連化物所與陜西新興煤化工科技發(fā)應的催化劑,得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C;烴類,芳烴展有限責任公司、洛陽石化工程公司合作,通過工業(yè)含量較高,反應易結焦。1984 年,美國聯(lián)合碳化物公性試驗開發(fā)DMTO工業(yè)化技術，2005年底建成了世界司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁分子篩( SAP0-n,n是結構型第1套1.67萬t/a DMTO工業(yè)性試驗裝置, 2006年完號)系列(叫,其中最為人們關注的是SAP0-34分子篩。成工業(yè)性試驗,其結果為:甲醇轉化率為99. 18%時,該種分子篩的孔徑(0.43nm)比2SM-5分子篩小,結合2. 95t甲醇產(chǎn)1t烯烴，乙烯+丙烯選擇性達78%,其流化床技術,甲醇的轉化率可達100% ,Cz~C,低碳烯烴中乙烯/丙烯物質的量的比為1.0[21。2010年8月8的選擇性達90%,乙烯與丙烯之間物質的量的比(摩日,神華包頭60萬t/a(首次采用具有完全自主知識爾比)可以從1:2到2:1之間變化,不生成芳烴。針對產(chǎn)權的DMTO工藝)煤制烯烴示范工程全流程投料試采用MTO技術生產(chǎn)低碳烯烴中乙烯和丙烯選擇性偏車-次成功,奠定了我國在世界煤基烯烴工業(yè)化產(chǎn)業(yè)低的問題,20世紀90年代，大連化物所率先開展了中的國際領先地位[2]。SAP0-34分子篩合成、表征及應用的研究工作,利用廉價的三乙胺、二乙胺，加人環(huán)已胺、四乙基氫氧化銨2 MTO 技術與石油烴裂解制烯烴技術的對比三乙胺或二乙胺為模板劑,自主合成了與國際水平相當?shù)墓桎X酸鹽分子篩催化劑[51),生產(chǎn)成本比國外普2.1 分離技術的對比遍采用的四乙基氫氧化銨為模板劑的SAP0-34降低石油烴裂解制取烯烴的分離裝置主要由精餾分85%以上。這種催化劑使甲醇轉化率達到接近100%，離系統(tǒng)、壓縮和制冷系統(tǒng)以及凈化系統(tǒng)組成。依據(jù)不Cx~C,烯烴選擇性達到89%，乙烯選擇性達到57%~同精 餾方案和凈化方案,可采用順序分離、前脫乙烷59%。雖然SAP0-34催化劑在流化床連續(xù)反應-再生前加氫、前脫乙烷后加氫、前脫丙烷前加氫、后脫丙烷操作中具有熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性,但其在工業(yè)應用過后加氫流程。但無論采用哪種分離流程,深冷分離過程中的抗磨損性和長期運行的穩(wěn)定性有待于進一步程中都離不開脫甲烷塔。的提高。與石腦油蒸汽裂解裝置的裂解氣成分相比，MTO1.2.2MTO反應中反應器和工藝的改進反應氣不含硫、芳烴及以上的較重組分,炔烴含量也Mobil公司于1977 年提出MTO反應,20世紀80很少，只是由于催化劑再生時,會使反應氣中CO、CO2、年代,原油價格疲軟導致該工藝沒有實現(xiàn)工業(yè)化。另N2和02等組分含量有一定的增加，因此MTO反應氣外，醇制烯烴工藝早期使用的反應器是固定床反應.的分離難度小于蒸汽裂解工藝中裂解氣成分的分離器,這種反應器結構簡單、容易制作、設備造價低,但難度。是反應熱不易交換出來,催化劑不能再生,影響了醇U0P/Hydro 工藝主要包括低碳烯烴的制備、乙烯和制烯烴的反應效率[8。1996年美國環(huán)球油品公司(UOP)丙烯回收兩部分。反應中90%以上的粗甲醇轉化為低與挪威海德羅公司(Norsk Hydro)合作,將固定床反級烯 烴經(jīng)[5) ,生成的低級烯烴經(jīng)降溫冷卻后,進入水分應器改為類似催化裂化(FCC)的流化床反應器,實現(xiàn)離器，油水分離后氣相烴類進入回收單元。通過堿洗、了催化劑的連續(xù)性再生，在350"C ~500C、0. 1MPa~干燥、脫甲烷、脫C2和Cz"精餾,得到聚合級乙烯(純0.5MPa下進行了0. 75t/d的中試試驗,并于1998年度≥99.6%)。脫C2塔塔底排出的C3以及更大分子量建設了采用UOP/Hydro工藝的20萬t/a乙烯工業(yè)生化合物組成的液相物流入脫Cz分離塔，塔頂排出的2011年12月李常艷等:甲醇制烯烴技術進展及與石油烴裂解制烯烴對比-43-C3氣體經(jīng)C;*精餾塔后,可分離出聚合級丙烯(純度≥高MTO技術經(jīng)濟性的關鍵,將會對甲醇制烯烴整個項99. 8%)。塔底的產(chǎn)物進入脫C,塔,可分離出C,和C5°目 的經(jīng)濟性構成有力支持。產(chǎn)品,作為副產(chǎn)品出售。UOP/Hydro工藝可根據(jù)產(chǎn)物中甲烷實際量的多參考文獻:少,使用或省去脫甲烷塔,這樣就可省去大量制冷設備。另外,甲醇轉化反應通常以水作稀釋劑,改進工藝[1]應衛(wèi)勇.煤基合成化學品[M].北京:化學工業(yè)出版社,后,可以將反應產(chǎn)物分離后的甲烷和低碳烯烴餾分部2010: 353- -359.分返回至反應區(qū)作稀釋劑，這樣不但可以減少水對[2]趙毓璋.景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進展催化劑穩(wěn)定性及壽命的不利影響，還臧少了投資和[J].石油煉制與化工，1999.30(2):23-28.操作費用。若生產(chǎn)化學級乙烯和丙烯時,產(chǎn)品分離系[3] Chang C D, Silvestri A J. The Conversion of Methanol統(tǒng)還可以省去脫C2分離塔和脫C3分離塔,直接獲取and Other 0-compounds to Hydrocarbons over Zeolite98%以上的化學級乙烯、丙烯,可進- -步降 低產(chǎn)品能耗Catalysts[J]. J Catal,1977, 47(2):249-259.和成本[8。[4]虞賢波,劉燁,陽永榮， 等.甲醇制烯烴反應機理近年來,隨著MTO技術的不斷成熟,煤制烯烴國[J].化學進展,2009 ,21(9):1 757-1 761.產(chǎn)化又邁出了關鍵- -步。 惠生工程(中國)有限公司自[5] Novakova Jana, Kubelkov6 Ludmila, Dolejsek Zdenek.Primary Reaction Steps in the Methanol -to-olefin主研發(fā)的煤制烯烴分離技術(預切割+油吸收),被陜Transformation on Zeolites [J]. J Catal , 1987,108西蒲城清潔能源公司應用于200萬t/a煤制烯烴裝(1):208-213.置一期(68萬t/a)DMT0- II示范裝置烯烴分離單元。[6] Salehirad F, Anderson M W. Solid-state NMR Stud-這種分離技術取代傳統(tǒng)深冷脫甲烷系統(tǒng),與國內外現(xiàn)ies of Adsorption Complexes and Surface Methoxy有的烯烴分離工藝相比,具有工藝先進、性能可靠、能Groups on Methanol-sorbed Microporous Materials耗低、投資省、操作穩(wěn)定、運行周期長等優(yōu)點。[J]. J Catal, 1998, 177(2): 189 -207.2.2兩種 技術路線對環(huán)境的影響[7]邢愛華,林泉,朱偉平, 等.甲醇制烯烴反應機理研傳統(tǒng)的蒸汽裂解技術易產(chǎn)生氮氧化物、CO2及CO究進展[J].天然氣化工,2011,36(1):59 65.等氣體,而且產(chǎn)生的三廢排放由統(tǒng)一的三廢處理單元[8] JiangY J, Hunger M, Wang W. On the Reactivity of進行加工處理,這種污染控制與生產(chǎn)過程相割離的情Surface Methoxy Species in Acidic Zeolites [J]. J況不僅造成資源和能源不能在生產(chǎn)過程中得到充分Am Chem Soc , 2006, 128(35):11 679-11 692. .利用，且后期污染處理的費用很高并存在風險。采用[9] Kazansky V B, Senchenya I N. Quantum ChemicalMTO技術,C0和CO2等氣體能夠循環(huán)使用，且沒有氮Study of the Electronic Structure and Geometry of氧化物、硫化物等有害氣體產(chǎn)生,比傳統(tǒng)工藝更符合Surface Alkoxy Groups as Probable Active Interme-綠色化工的要求。diates of Heterogeneous Acidic Catalysts: Wha我國很多富煤地區(qū)缺水,而多水地區(qū)觖煤,因此,are the Adsorbed Carbenium Ions? [J]. J Catal,1989, 119( 1):108-120.煤經(jīng)甲醇制烯烴發(fā)展規(guī)劃布局一定要合理,要綜合考[10] Dahl I M, Kolboe s. On the Reaction Mechanism for慮原料煤和水資源的可得性，保障項目的可持續(xù)性,Propene Formation in the MTO Reaction ove1開展項目時,應認真分析風險,綜合考慮各種可能的SAPO 34(1) [J]. Catal Lett, 1993 ,20(3-4):329 -36.因素,避免項目- -哄而上,或因各種原因導致中途下[11] Kolboe S,Dahl I M. Methanol Conversion to Hydro-馬,造成資源和資金的浪費。carbons Use of Isotopes for Mechani sm Studies3結語[J]. Stud Surf Sci Catal , 1995 , 94:427-434.[12] Dahl I M,Kolboe S.0n the Reaction Mechani sm forMTO技術的研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)在我國已經(jīng)取得Hydrocarbon Formation from Mechanism Studies了重大進展,但是由于MTO技術的經(jīng)濟性不僅取決于[J]. J Catal , 1994, 149(2):458-464.油和甲醇的價格比,還取決于甲醇到低碳烯烴的選擇[13] Dahl I M,Kolboe s. On the Reaction Mechanism for性,因此,從MTO關鍵技術一分子篩催化劑和適宜Propene Fornation in the MTO Reaction over的工藝路線人手,進--步研究與提高分子篩的催化性SAP0-34(2) [J]. J Catal , 1996, 161(1):304-309.能,開發(fā)適宜的工藝路線,提高低碳烯烴選擇性,是提[14] Prakash A M, Unnikrishnan s. Synthesis of SAPO-煤化工2011年第6期34 :High Silicon Incorporation in the Presence of[18]王平堯.甲醇制烯烴技術進展及其對國內烯烴工業(yè)Morpholine as Template [J]. J Chem Soc Faraday的影響芻議[J].化肥設計, 2008 , 46(2):13-39.Trans, 1994, 90( 15):2 291-2 296.[19]王茜,李增喜,王 蕾.甲醇制低碳烯烴技術研究[15]中國科學院大連化學物理研究所.以雙模板劑合成進展[J].工程研究-跨學科視野中的工程, 2010,2磷酸硅鋁分子篩的方法:中國, 94110059[P]. 1995-(3): 191-199.8- -16.[20]清華大學.用于強放熱反應過程密相循環(huán)流化床反[16]中國科學院大連化學物理研究所.一種以三乙胺為應器:中國, 98240856[P].1999 -09-22.模板劑的合成硅鋁酸分子篩及其制備:中國，[21]劉中民,齊越. 甲醇制取低碳烯烴(DMT0)技術的92112230[P]. 1996-06- 29.研究開發(fā)及工業(yè)性試驗[J].中國科學院院刊,2006,[17] 中國科學院大連化學物理研究所.一種制備21(5):406-408.SAP0-17和SAP0-44分子篩的方法:中國, 99126306 [22] 程真,胡珺.我國煤制烯烴產(chǎn)業(yè)邁入示范階段[P]. 2001-06-20.[N].中國能源報, 2010-08-13(3) .Methanol to Olefins Technology VS Traditional Petroleum HydrocarbonsCracking to Olefins TechnologyLi Changyan, Zhang Huijuan and Hu Ruisheng(Inner Mongolia University, Hohhot Inner Mongolia 010021, China)Abstract The reaction mechanism of methanol to olefins and key technical issues were introduced in this paper.Comparisons were made between methanol to olefins and the traditional petroleum hydrocarbons cracking to olefins interms of separation process, economics and environmental impacts. The result shows that methanol to olefins technologyhas the advantage of lower energy consumption, better environmental protection and less production cost. It is more com-petitive against the traditional petroleum route with reference to production cost.Key words methanol to olefins technology, petroleum hydrocarbons cracking to olefins technology, separation tech-nology, environmental protection簡訊●甲醛行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展據(jù)中國甲醛行業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計,至2011年10月我國甲醛行業(yè)運轉的生產(chǎn)企業(yè)共有425 家,生產(chǎn)裝置共有624 套,其中5萬t/a及以上有229套,97%為民營和私有企業(yè),央企和國企不足20家。甲醛總生產(chǎn)能力達2873萬t/a,居全球第一,占.全球總產(chǎn)能的48%。2005 年- -2011 年我國甲醛產(chǎn)能和產(chǎn)量統(tǒng)計見表1。表1 2005 年一-2011 年我國甲醛”能和產(chǎn)統(tǒng)計年份產(chǎn)能/萬t-a" 產(chǎn)量/萬t 開工率/%年份產(chǎn)能/萬 t.at產(chǎn)量/萬t 開工率/% .20051 23279164. 320092 4891 58463. 620061 5391 07770.020102 6601 75065.8.2 0441 20058.720112 873)1 8682)65. 020082 3141 49264. 5注:1)實際運行的生產(chǎn)能力;2 )預測值。我國甲醛工業(yè)的快速發(fā)展,引起了全球大型化工企業(yè)的關注,包括瑞典PerstorpFormox、美國杜邦(DuPont)、日本旭化成( Asahi Kasei )、日本寶理塑料(Polyplastics)、三菱瓦斯(MGC).美國泰科納(Ticona)和美國D. B. Western公司等,紛紛進人我國,銷售和建設甲醛生產(chǎn)裝置,繼而生產(chǎn)聚甲醛(POM)、多聚甲醛(PF)、1,4-丁二醇(BOD)和酚醛樹脂。(全國煤化工信息站)