石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第30卷第4期2014年8月●44●Technology & Economics in Petrochemicals加氫碳五脫烯烴制備戊烷的工藝研究夏蓉暉徐澤輝(中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部,200540)摘要:對醚后碳五采用加氫和脫烯烴組合工藝來生產(chǎn)符合國標(biāo)要求的戊烷產(chǎn)品進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:經(jīng)Ly -2005型催化劑加氫后的醚后碳五中,尚余有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%以下的單媚烴時(shí),Y型分子篩可以用作加氫醚后碳五的脫烯烴催化劑;在原料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.14% ,質(zhì)量空速為1.0h-1 ,溫度100- 120 C等條件下,脫烯烴后物料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.087 5% ,脫烯烴后的物料達(dá)到國標(biāo)EPS戊烷發(fā)泡劑GB/T 22053- -2008 的指標(biāo)要求。關(guān)鍵詞:醚后碳五加氫脫烯烴催化劑文章編號: 1674-1099 (2014)04 0044-04中國分類號:TQ203.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化“四交三焙”工藝生產(chǎn),其主要規(guī)格參數(shù)見表2;EPS工部(以下簡稱精細(xì)化工部)現(xiàn)有一套規(guī)模為戊烷,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99% ,由精細(xì)化工部生產(chǎn);氫氣10 kt/a異戊烯生產(chǎn)裝置,同時(shí)副產(chǎn)約50 kt/a醚后為高純氫。在加氫開始時(shí),使用其他加氫裝置生產(chǎn)碳五。目前這部分物料主要用作調(diào)配汽油,經(jīng)濟(jì)效的EPS戊烷作為稀釋料,隨后都改用加氫產(chǎn)物為益較低,如將這部分物料進(jìn)行加氫,可以生產(chǎn)市場稀釋料,使加氫原料的性質(zhì)更加接近工業(yè)裝置。較為暢銷的EPS(發(fā)泡聚苯乙烯)戊烷發(fā)泡劑。表1 LY-2005 型催化劑指標(biāo)基于粗異戊烯加氫工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)和醚后碳五項(xiàng)目指標(biāo)加氫實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的分析[1-3] ,通過LY - 2005型外觀黑色圓柱體催化劑加氫后的醚后碳五中,尚余有質(zhì)量分?jǐn)?shù)常規(guī)尺寸/mm中(1.8~2.0) x(3-5)0.15%以下的單烯烴,無法達(dá)到國標(biāo)戊烷發(fā)泡劑活性組分Nii0/%62~65CB/T 22053- 2008 的溴指數(shù)( 100克樣品所消耗還原態(tài)比例/% .未測的溴的毫克數(shù))不大于100的要求(單烯烴質(zhì)量載體Al20;/%8分?jǐn)?shù)約為0. 087 5%),為此采用加氫和脫烯烴組載體SiO2/%27合工藝以生產(chǎn)合格的戊烷。加氫工藝采用堆密度/(g. mL-1)0.66 .比表面/(m2●g-')92.4.LY - 2005型催化劑,脫烯烴工藝則以活性超低鈉孔容/(mL.g心)0.20Y型分子篩為催化劑。在Y型分子篩催化下，殘表2 Y型分子篩指標(biāo)余的單烯烴可以發(fā)生齊聚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二聚體或者三聚體,從而使處理后物料中雙鍵含量降低,得黑色圖柱體到溴指數(shù)不大于100的戊烷產(chǎn)品。為此在固定床q3.0x3反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行了脫烯烴實(shí)驗(yàn)?？疾炝朔磻?yīng)溫硅鋁比4.8~35度和質(zhì)量空速對烯烴轉(zhuǎn)化率和溴指數(shù)的影響,并通相對結(jié)晶度55 -80過560 h的運(yùn)行,對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。晶胞常數(shù)24. 20 -24.72氧化鈉/%≤0.3比表面/(m2 .g1)500-8001實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及 催化劑收稿日期:2014 -06-11。LY -2005型催化劑由中國石油蘭州石化公司作者簡介:夏蓉暉,女,1971年出生,1992年畢業(yè)于上海石油研究院采用共沉淀方法制備,其主要規(guī)格參數(shù)見表化工?？茖W(xué)校有機(jī)化工專業(yè),2004年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化1;Y型分子篩由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院采用學(xué)工程與工藝專業(yè),高級工程師,從事化工科研工作。.第4期(2014)夏蓉暉等.加氫碳五脫烯烴制備戊烷的工藝研究●45.1.2試驗(yàn)步驟的轉(zhuǎn)化率保持在99. 50%以上,加氫產(chǎn)品中烷烴;1.2.1 加氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。圖2的結(jié)果表明加氫產(chǎn)加氫過程在固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。加氫物中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于0. 05%。反應(yīng)器裝填LY - 2005型催化劑160 mL(100 g)。表3催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 原料組成原料計(jì)量后以設(shè)定的速度泵人預(yù)熱器,加熱的物組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%料與來源于鋼瓶減壓并計(jì)量后的氫氣混合后,進(jìn)1,4-戍二烯0.14人催化劑床層,催化劑床層的進(jìn)口中部和出口分1-戊烯1. 76別裝有測溫?zé)犭娕?加氫后物料經(jīng)冷卻后進(jìn)人高2-甲基-1-丁烯2. 63分罐,液態(tài)物料經(jīng)液位控制閥自動(dòng)進(jìn)人低分罐,未異戊二烯0.18反應(yīng)的氫氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)人濕式氣表計(jì)量后反式2-戊烯1.49順式2-戊烯0.90排空。催化劑在加氫前先進(jìn)行活化,條件為:在氫2-甲基-2-丁烯1.27氣氣氛下,以1.5 K/min 的升溫速率加熱至其他烷烴.91. 69185 C ,并保持20 h,氫氣體積空速為190 h”',系.100.0統(tǒng)壓力為常壓。1.2.2脫烯烴99.8脫烯烴過程在加氫過程的同-套裝置上進(jìn)5 99.6-行,反應(yīng)器催化劑改為裝填Y型分子篩催化劑餐9.44160 g,其他操作條件不變。1.3實(shí)驗(yàn) 條件和分析99.2樣品的定量分析采用HP4890色譜儀，檢測器為FID,色譜柱使用HP -1型玻璃毛細(xì)管柱,膜9050105020030030040 500運(yùn)行時(shí)間h厚0.52 μm,柱長25 m,內(nèi)徑0. 32 mm。檢測器溫度為250C,進(jìn)樣器溫度為220C,柱溫為程序升圖1催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果溫35 ~220 C。樣品中各組分的含量采用面積歸0.040-一化方法計(jì)算,樣品溴指數(shù)測定采用戊烷發(fā)泡劑GB/T 22053- -2008 的分析方法。單0.030[2結(jié)果與討論2.1實(shí)驗(yàn) 室加氫結(jié)果為了考察LY - 2005型催化劑的加氫穩(wěn)定0.01(性,連續(xù)進(jìn)行了500h的壽命實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)原料的組00200300400 500成見表3。在140 h之前用戊烷作稀釋料,之后均用加氫產(chǎn)物為稀釋料,反復(fù)循環(huán)套用。原料進(jìn)口圖2加氫產(chǎn)物中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系溫度為20~24C(主要受環(huán)境溫度影響),氫油體積比為55.0~ 56.0,系統(tǒng)壓力為1.4 MPa,進(jìn)料2.2脫烯烴工藝 的研究速率為8.28~8.38g/min,對應(yīng)的質(zhì)量空速為從圖2可以看出:雖然通過LY - 2005型催化4. 97~5.03h"。為了進(jìn)-步了解催化劑的處理劑加氫后的醚后碳五中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于能力,在運(yùn)行到496 h后,分別將空速提至5. 940. 05% ,但由于催化劑活性呈現(xiàn)下降的趨勢,因此(498 h) ,6.77(500.5 h),7.42 h-'(503 h)進(jìn)行.在反應(yīng)條件有所變化或催化劑運(yùn)行到末期時(shí),單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)超過要求的0. 087 5%。為此采用Y實(shí)驗(yàn),加氫結(jié)果見圖1。從圖1數(shù)據(jù)可以看出:盡管催化劑活性有非常型分子篩對加氫醚后碳五進(jìn)行脫烯烴實(shí)驗(yàn)。緩慢下降的趨勢,但從加氫結(jié)果來看,LY - 2005型2.2.1溫度 的影響催化劑的加氫穩(wěn)定性較好,在運(yùn)行500 h后,烯烴由于脫烯烴的實(shí)質(zhì)是在Y型分子篩表面的石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第30卷第4期●46.Technology & Economics in Petrochemicals2014年8月酸中心作用下,加氫醚后碳五中單烯烴發(fā)生陽離由圖4可見:在一定的溫度下,反應(yīng)的質(zhì)量空子齊聚反應(yīng),使得物料的不飽和度降低,達(dá)到脫烯速越高,由于單烯烴在催化劑表面的停留時(shí)間越烴的目的。對于酸催化齊聚反應(yīng)而言,反應(yīng)溫度短,其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越低。在反應(yīng)溫度在104 C是最為敏感的影響因素之一- ,為此在系統(tǒng)壓力為時(shí),相應(yīng)的最高質(zhì)量空速為1.1 h-'。1.2 MPa,質(zhì)量空速為0.58 h-'和原料中2-戊烯2.2.3單烯烴的結(jié)構(gòu)對脫烯烴反應(yīng)的影響質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.138 8%的條件下,考察溫度對脫烯加氫醚后碳五中殘余的單烯烴為2-甲基-烴反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。2-丁烯和2-戊烯。從這兩種單烯烴其結(jié)構(gòu)分析可以看出,2-甲基-2-丁烯更易于與催化劑表面酸中心反應(yīng)生成正碳離子，故可以預(yù)計(jì),of2-甲基-2-丁烯的二聚或三聚反應(yīng)速率要快于65 t2-戊烯。為此就2-甲基-2-丁烯和2-戊烯的反應(yīng)活性進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。i ss[表4 2-甲基-2-丁烯和2- 戊烯的50-反應(yīng)活性對比實(shí)驗(yàn)單烯烴溫度/C質(zhì)量空速/h-1 轉(zhuǎn)化率/%808590951001051101151201252-甲基-2-丁婿80.5785.92溫度/C2-戊烯840. 5845.68圖3溫度對脫烯烴反應(yīng)的影響圖3結(jié)果表明:烯烴的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度呈從表4運(yùn)行結(jié)果可以看出:2-甲基-2-丁正比，隨著溫度的升高烯烴的轉(zhuǎn)化率快速上升。烯的二聚反應(yīng)速率要快于2-戊烯,或者說2-甲但是為了盡可能延長催化劑的使用壽命，防止單基-2-丁烯較2 -戊烯更加易于脫除。烯烴因聚合副反應(yīng)生成的聚合物降低催化劑的活2.2.4穩(wěn)定性 實(shí)驗(yàn)性,應(yīng)選擇保證有較好的脫烯烴效果而又較低的為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求,對脫烯烴催化劑反應(yīng)溫度?？梢詽M足脫烯烴后物料中單烯烴質(zhì)量的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。在運(yùn)行時(shí)間為0~75 h的分?jǐn)?shù)不大于0.087 5% (溴指數(shù)不大于100)的合周期內(nèi),原料中使用的單烯烴為2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯,之后改用2-戊烯。在適反應(yīng)溫度在100~120 C。反應(yīng)溫度為81 ~123 C ,反應(yīng)壓力為1.2 MPa,質(zhì)2.2.2空速的影響空速是影響催化劑脫烯烴效果的另-一個(gè)重要量空速為0.55~1.98 h-'時(shí),催化劑的穩(wěn)定性考參數(shù),如果排除內(nèi)外擴(kuò)散對反應(yīng)的制約,空速是催察結(jié)果見圖5?；瘎┍砻嫠嶂行牡乃釢舛群退釓?qiáng)度的表征,為此100在系統(tǒng)壓力為1.2 MPa,溫度為104 C時(shí),考察了in質(zhì)量空速對脫烯烴反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。轉(zhuǎn)400 100 200 300 400 500 6000t反應(yīng)時(shí)間/h田5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.5 0.0.7 0.8 0.9 1.0 1.質(zhì)量空速/h'從圖5可以看出:在76 ~588 h之間,2-戊圖4空速對脫烯烴反應(yīng)的影響烯的平均轉(zhuǎn)化率為50. 73% ,且穩(wěn)定性良好,由此第4期(2014)夏蓉暉等.加氫碳五脫烯烴制備戊烷的工藝研究.47.可以說明Y型分子篩對加氫醚后碳五脫烯烴具大于0.087 5% ,溴指數(shù)不大于100。脫烯烴后物有較好的活性穩(wěn)定性。由于脫烯烴后的加氫醚后料達(dá)到國標(biāo)戊烷發(fā)泡劑GB/T 22053- -2008 的指碳五直接用作EPS戊烷發(fā)泡劑使用,為此進(jìn)行了標(biāo)要求。樣品的全分析,產(chǎn)品的色度、重組分含量等指標(biāo)均參考文獻(xiàn)符合國標(biāo)要求。[1] 孫春水,范存良,徐澤輝. Ni/AL2O, - SiO2催化劑對碳五餾分的加氫性能[J].石油煉制與化工,2010,41(8):59 -64.3結(jié)論2] 徐澤輝,常慧,顧超然,等. Ni/AI203 - si0,催化劑對C,單Y型分子篩可以用作加氫醚后碳五的脫烯烴烯烴加氫的催化性能[].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(1);42 -46.催化劑。主要工藝條件為:原料中單烯烴質(zhì)量分[3]徐澤輝,郭世卓,顧翅然, 等Ni/Al2O, - SiO,催化劑對輕數(shù)不大于0. 14%,質(zhì)量空速為1.0 h~',溫度為質(zhì)Cs餾分加氫的催化性能[J].催化學(xué)報(bào),004,25<11):100 ~ 120 C ,脫烯烴后物料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不897 -902.Study on Process of Preparing Pentane through ReducingOlefin Content of Hydrogenated C3Xia Ronghui , Xu Zehui( Fine Chemical Diwision , SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited , Shanghai 200540 , China)ABSTRACTStudy was made on production of pentane products of national standard with combined process ofhydrogenation and reducing olefin content on etherifed Cg. The results showed that when the content of monoolefins in the etherified Cs was less than 0. 15% after hydrogenation with the catalyst of LY - 2005 Ni/ Al203- SiO2, the Y zeolite catalysts for reducing the olefins content of hydrogenated Cg showed perfectperformance. Under the mass space velocity of 1.0 h -' and temperature of 100 ~ 120 C，the mono olefinscontent of pentanes after reducing the olefins was less than 0.087 5% , the pentanes reached the requirementsof national standard pentane foaming agent GB/T 22053- 2008 for EPS.Keywords : etherified Cs，hydrogenation , reducing the olefins content ，catalystGlobal Bioenergies 公司開發(fā)生物異丁烯生產(chǎn)工藝Global Bioenergies 公司正在法國建設(shè)首套發(fā)許多發(fā)酵工藝面臨的問題之一是目 的產(chǎn)物常酵法直接生產(chǎn)異丁烯工藝的中型裝置,預(yù)計(jì)這套.常被所生產(chǎn)的有機(jī)體菌株毒化,而Global500L/a的中型裝置將于2014年下半年開始運(yùn)Bioenergies開發(fā)的這-直接生產(chǎn)異丁烯工藝路線行;接下來還擬在德國建設(shè)一套5 000 I/a的中型可以避免毒化,因?yàn)楫a(chǎn)品通過鼓泡離開發(fā)酵液,且裝置,預(yù)定2015年投運(yùn)。不會(huì)積累在有機(jī)體周圍。得到的氣體產(chǎn)物分離簡異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠的原料,也是生產(chǎn)高單,能耗低,不需要蒸餾。辛烷值汽油的原料,丁二烯通過二聚生產(chǎn)的異辛為了進(jìn)行發(fā)酵的放大試驗(yàn),該研發(fā)團(tuán)隊(duì)正在烷是高質(zhì)量的轎車燃料。全球生物能源公司通過繼續(xù)優(yōu)化酶的活性,希望于2017年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生一種獨(dú)特的代謝路徑得到一種被稱為產(chǎn)。此外,該研發(fā)團(tuán)隊(duì)還在研究除利用葡萄糖以“Escherichia”的大腸菌株,利用這種菌株可用葡外的其他多種原料。Global Bioenergies 希望在開萄糖生產(chǎn)丁二烯。始建設(shè)工業(yè)裝置以后把這項(xiàng)新工藝轉(zhuǎn)讓給其他用為實(shí)現(xiàn)這一一目標(biāo)，研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了3種專用戶。酶,發(fā)酵反應(yīng)在常溫常壓氣態(tài)下進(jìn)行。(中國石化上海石油化工研究院情報(bào)部供稿).